CN108275684B - 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法 - Google Patents

由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108275684B
CN108275684B CN201710355631.9A CN201710355631A CN108275684B CN 108275684 B CN108275684 B CN 108275684B CN 201710355631 A CN201710355631 A CN 201710355631A CN 108275684 B CN108275684 B CN 108275684B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon carbide
silicon nitride
waste
electrolyte
electrolytic cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710355631.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108275684A (zh
Inventor
李剑峰
田守信
蓝振华
高广震
吴朝齐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG KEXIN NEW MATERIALS CO Ltd
Shanghai Kerui Metallurgical Furnace Burden Co ltd
YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS CO Ltd
Shanghai Pengpu Special Refractory Material Factory Co ltd
Original Assignee
SHANDONG KEXIN NEW MATERIALS CO Ltd
Shanghai Kerui Metallurgical Furnace Burden Co ltd
YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS CO Ltd
Shanghai Pengpu Special Refractory Material Factory Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG KEXIN NEW MATERIALS CO Ltd, Shanghai Kerui Metallurgical Furnace Burden Co ltd, YANGGU XINMIN REFRACTORY MATERIALS CO Ltd, Shanghai Pengpu Special Refractory Material Factory Co ltd filed Critical SHANDONG KEXIN NEW MATERIALS CO Ltd
Priority to CN201710355631.9A priority Critical patent/CN108275684B/zh
Publication of CN108275684A publication Critical patent/CN108275684A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108275684B publication Critical patent/CN108275684B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/10—Compounds containing silicon, fluorine, and other elements
    • C01B33/103—Fluosilicic acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3865—Aluminium nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3873—Silicon nitrides, e.g. silicon carbonitride, silicon oxynitride

Abstract

本发明涉及一种由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖的回收利用方法，其特征在于将铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖进行收集，放在真空加热炉内，进行真空加热，这利用废氮化硅结合碳化硅砖内的电解质汽化反应和蒸发，导致处理后碳化硅砖内没有电解质Na3AlF6，而同样出现少量AlN。利用本发明提供的方法，铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖的回收率为99%，同时挥发出来的电解质经过冷凝回收，可以再作为电解铝的电解质使用。

Description

由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种由铝电解废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法，属于资源再生和环境保护的领域。涉及到渗入氟盐的氮化硅结合的碳化硅制品，从该制品用后固体废料中分离回收氮化硅结合碳化硅和氟盐组分的方法。
背景技术
金属铝是用氟盐-氧化铝电解法生产的。其侧墙主要用氮化硅结合的碳化硅砖砌筑的。该砖的成分为SiC：70~80%，Si3N4：20~28%。在使用过程中，氟盐电解质渗透到该氮化硅结合碳化硅砖气孔里，并且部分氮化硅被腐蚀：Si3N4(s)+4AlF3(l)=3SiF4↑+4AlN(s)。这样，在用后氮化硅结合的碳化硅砖里，除了SiC主要成分外，Si3N4明显减少，而存在低熔点的AlF3、NaF等氟盐。这严重影响了这些用后氮化硅结合碳化硅产品作为耐火材料的再生利用。给再生利用和环保带来严重的影响。
铝电解槽阴极和槽边部内衬的使用寿命一般为4~6年。电解槽破坏后，渗透了电解质的侧墙氮化硅结合碳化硅砖，从电解槽中清理出，并堆积到特定地方。目前，尚无一个在技术上和经济上都可行的处理方法。
CN201010571952.0“一种铝电解槽的废旧碳化硅侧壁材料的处理方法”报道的要点是：首先将废旧碳化硅砖进行人工分离，分为腐蚀部分和未腐蚀部分；腐蚀部分经过粗碎、中碎和细碎等破碎步骤，将其粉碎为粒度小于700μm的颗粒；用水对粉碎的颗粒进行洗涤处理后过滤，滤饼接着进行二次洗涤并过滤，得到的滤渣主要物相是SiC和Si3N4；一次洗涤的滤液可以采用两种处理方式，首选方法是蒸发浓缩后得到硅酸钠浓缩液，另一种是通过添加CaCl2与硅酸钠反应生成硅酸钙和氟化钙。该发明虽然实现了废旧材料的回收利用，但该方法不足之处是仍有污水和粉尘导致二次污染的环保问题，同样经过破粉碎加工等也有粉尘等环境问题。用后碳化硅砖的腐蚀部分和未腐蚀部分之间界限不明显，并且它们之间的结合强度很大，难以分离。再就是再生产品附加值也很低。因此，该发明在环保，经济性和可实施性方面都存在问题。
CN201010571458.4“一种利用铝电解槽废碳化硅生产脱氧剂的方法”。具体实施包括以下步骤：（1）分拣分离，将大修的铝电解槽废碳化硅与其它废耐火材料分拣开，去掉废碳化硅表面腐蚀部分；（2）破碎，将分离后的废碳化硅破碎、细碎；（3）无害化，将步骤（1）中分离的腐蚀废碳化硅送无害化系统处理；（4）配料混料，将细碎后的碳化硅粉加水和树脂搅拌均匀；（5）成球，将混配好的物料送入团球机制成小球；（6）养护，将成型后的小球自然养护4～7天，即为脱氧剂。该发明简单，易行，是一个不错的好方法。但是值得指出的是，这种再生材料内含有约20~28%的Si3N4。即N含量约为8~11%，这将导致钢液增氮，因此，对于低氮含量的洁净钢的质量将产生不利的影响。
发明内容
针对现有技术存在的各种问题，本发明的目的在于提供一种由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅回收利用的方法，本发明的技术方案如下：
本发明按照下列步骤进行：
1）开启炉子上盖，把来源于铝厂的废碳化硅砖放在炉子里。然后密封好炉子的上盖和底盖。
2）开启抽真空，将炉内真空度抽至≤2乇。
3）供电加热，同时开启冷却水，保证冷却室内冷却。炉内温度升高到1100℃～1500℃。
4）在真空的情况下，废碳化硅砖内的电解质蒸发出来，
AlF3(l) = AlF3(g)
NaF（l）= NaF（g）
气体进入到了冷却室进行冷却成固体，凝固在冷却室内壁上；
同时电解质与Si3N4反应，产生SiF4气体，
Si3N4（s）+4AlF3(l)=3SiF4(g)+4AlN(s)。
5）产生的SiF4气体通入水里，使之发生下列反应：
3SiF4+3H2O=2H2SiF6+H2SiO3
形成氟硅酸，可进一步与水玻璃反应，生成氟硅酸钠；
6）随着蒸发的进行，冷却室的凝固的电解质越来越多。当没有电解质气体产生时，就意味着电解质蒸发完毕。这时，可以停止加热。
7）开启底盖，放出残余碳化硅固体，该炉完成。
8）然后关上底盖和打开上盖，再进行放入废氮化硅结合碳化硅产品，循环进行下去。
处理后的残余碳化硅固体，即氮化硅结合碳化硅砖，不存在Na3AlF6，其主要成分为：SiC：70～80%，AlN：1～2%，Si3N4：20～25%；
本发明的有益效果是该方法处理含氟盐电解质的固体碳化硅废料，可以实现碳化硅、电解质的彻底分离，工艺简单，成本低，整个分离过程无废渣、废气、废水产生，是一种节能环保的处理方法，非常适合在工业上大规模推广应用。本方法对回收的碳化硅砖处理率达到99%，④本方法可将用后碳化硅砖渗入的电解质完全分离，分离后的碳化硅砖与出厂新砖有效成分一致，可返回铝厂使用。
采用真空条件将物料加热到1100~1500℃，使碳化硅砖气孔内的氟盐以气态形式蒸发出来。蒸发出来的氟盐经过冷却凝固回收。整个分离过程不产生二次污染，分离后的氟盐电解质和碳化硅均可以回收再利用，其中氟盐作为电解铝用的电解质使用，碳化硅加工成不同颗粒作为优质碳化硅原料使用。这样最大限度的实现了含氟盐的碳化硅废料的利用价值。
附图说明
图1为本发明使用的处理系统。
具体实施方式
本发明将结合以下实施例进行进一步的阐述。
图1为本发明使用的处理系统；图中：1为真空泵，2为冷却室，3为底盖，4为上盖，5为炉衬，6为石墨管，7为抽气管，8为感应线圈，9为炉子。
实施例1
用后碳化硅砖来源于某铝厂
称取用后碳化硅15kg，打开炉子的上盖4，将15kg用后碳化硅放入。然后盖上上盖。然后开启真空泵1抽真空，使真空度为1乇。开通加热电源，进行加热到1250℃，保温6h，没有气体放出即结束。冷却下来后，打开炉子下盖，放出炉子里的残余物，同时取出冷却室里冷却下来的电解质。对其进行分析，结果见下表：
AlF<sub>3</sub> NaF Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiC Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> AlN
炉内残余物 0.2 1 0.4 75.6 19 2.2
冷却室的冷凝物 48.8 58.7 0.2 / / /
因此分离效果良好。收得率达到了99%。回收电解质可以返回铝厂再次使用，而回收碳化硅，可以作为碳化硅制品生产用的原料，也可以作为冶金脱氧剂的原料。
实施例2
用后碳化硅砖来源于某铝厂
称取用后碳化硅砖20kg，打开炉子的上盖4，把20kg用后碳化硅砖放入。然后盖上上盖。然后开启真空泵1抽真空，使真空度为1乇。开通加热电源，进行加热到1300℃，保温6h，没有气体放出即结束。冷却后，打开炉子下盖，放出炉子里的残余物。同时取出冷却室里冷却下来的电解质。对其进行分析。结果见下表：
AlF<sub>3</sub> NaF Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiC Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub> AlN
炉内残余物 / / 0.6 77.6 19 2.2
冷却室的冷凝物 48.8 58.7 0.2 / / /
因此分离效果良好。收得率达到了99%。回收电解质可以返回铝厂再次使用，而回收碳化硅，可以作为碳化硅制品生产用的原料，也可以作为冶金脱氧剂的原料。
上述描述已经详细阐述了发明的说明和描述。它不是为了将本发明限制为所披露的形式和方式。按照以上的方式，可以进行相应的修改或更改。讨论实例是为了更好地说明本发明的原理及其实用性,从而利用本发明进行各种修改并满足其它特定的需求。所有这些修改和变化当依照公平和合法的权利解读，并且根据附加权利要求，这些修改和变化都属于本发明的范围内。

Claims (3)

1.一种由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法，其特征在于将铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖放入真空炉内，抽真空，加热，并保温，废氮化硅结合碳化硅砖内的电解质蒸发并与Si3N4反应，产生SiF4气体并水反应形成氟硅酸，炉内处理后的氮化硅结合碳化硅砖可回收利用，抽真空的真空度为1～150乇，加热温度为1250～1500℃，保温时间为4～8小时，处理后的氮化硅结合碳化硅砖，主要成分为：SiC：70～80%，AlN：1～2%，Si3N4：20～25%。
2.如权利要求1所述由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法，其特 征在于：
抽真空的真空度小于2乇；
保温时间为6小时。
3.如权利要求1所述由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法，其特 征在于：回收的电解质可返回铝厂使用。
CN201710355631.9A 2017-05-19 2017-05-19 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法 Active CN108275684B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710355631.9A CN108275684B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710355631.9A CN108275684B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108275684A CN108275684A (zh) 2018-07-13
CN108275684B true CN108275684B (zh) 2022-07-26

Family

ID=62801237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710355631.9A Active CN108275684B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108275684B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646454B (zh) * 2020-05-22 2021-12-07 中铝郑州有色金属研究院有限公司 一种分离铝电解炭渣中碳和电解质的系统和方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858198A (en) * 1954-10-19 1958-10-28 Aluminium Lab Ltd Recovery of material from aluminum reduction cell lining
US4033899A (en) * 1974-12-30 1977-07-05 Texaco Inc. Alkylation fluosulfonic-sulfuric acid catalyst recovery process with silica-alumina removal of fluoride compounds
CN1063088A (zh) * 1991-01-11 1992-07-29 科马尔科铝有限公司 改进的废罐衬里回收方法
US5955042A (en) * 1995-12-08 1999-09-21 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
CN104894382A (zh) * 2015-06-03 2015-09-09 东北大学 一种电解铝铝灰和耐火材料内衬废料的回收处理方法
CN106238439A (zh) * 2016-08-16 2016-12-21 红河学院 铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2858198A (en) * 1954-10-19 1958-10-28 Aluminium Lab Ltd Recovery of material from aluminum reduction cell lining
US4033899A (en) * 1974-12-30 1977-07-05 Texaco Inc. Alkylation fluosulfonic-sulfuric acid catalyst recovery process with silica-alumina removal of fluoride compounds
CN1063088A (zh) * 1991-01-11 1992-07-29 科马尔科铝有限公司 改进的废罐衬里回收方法
US5955042A (en) * 1995-12-08 1999-09-21 Goldendale Aluminum Company Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells
CN104894382A (zh) * 2015-06-03 2015-09-09 东北大学 一种电解铝铝灰和耐火材料内衬废料的回收处理方法
CN106238439A (zh) * 2016-08-16 2016-12-21 红河学院 铝电解槽废槽衬真空蒸馏脱氟的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108275684A (zh) 2018-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101979684B (zh) 一种从热镀锌灰中回收锌的工艺
CN106077040B (zh) 一种超声波辅助碱浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法
CN107282598A (zh) 一种铝电解槽废弃阴极炭块的回收利用方法
CN100577885C (zh) 一种回收铝电解炭渣中电解质的方法
CN101811695A (zh) 一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法
CN100494430C (zh) 利用锌渣生产锌合金的方法
CN101973552A (zh) 一种将硅和杂质分离的方法
CN105970250B (zh) 一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法
CN108103321A (zh) 一种末次铝灰的再生利用方法
CN115140719B (zh) 一种二次铝灰全量资源化利用的方法
CN106399693A (zh) 一种铝灰的综合处理利用方法
CN108441640A (zh) 一种废弃金刚石磨料资源综合回收利用的方法
CN102010932B (zh) 一种利用铝电解槽废碳化硅生产脱氧剂的方法
CN108275684B (zh) 由铝电解槽产生的废氮化硅结合碳化硅砖回收利用方法
CN106007725A (zh) 一种耐高温石墨碳化硅特种坩埚及其制备方法
CN106517209A (zh) 一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法
CN106587122A (zh) 一种利用铝电解槽阴极炭块碱性浸出液生产冰晶石的方法
CN1148413A (zh) 用于提高含钛物料品位的浸取液的处理
CN111099899B (zh) 一种废旧镁碳砖再生颗粒的处理工艺
CN113716591A (zh) 一种铝灰回收再利用方法
CN115028151B (zh) 一种二次铝灰综合利用的方法
CN106007724A (zh) 熔炼金属用高强度石墨碳化硅坩埚的制备方法
CN103303974A (zh) 二氯氧化锆生产中排放的废硅渣的回收利用方法
CN105018739A (zh) 一种高效综合回收利用铝灰的方法
CN114182111A (zh) 一种从硅酸锆中提取氧化锆的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant