CN1063088A - 改进的废罐衬里回收方法 - Google Patents

Abstract

一种从废罐衬里材料中回收铝和氟化物有用成 分的方法，它包括将废罐衬里材料破碎成粒度小于 600微米的颗粒；炉中煅烧这些颗粒制成低氰化物灰 渣；向灰渣中添加含有盐酸、硫酸或硝酸以及当量铝 盐的溶液，水量为能使水与灰渣之比在0.1～0.8范 围内，而酸与灰渣之比在0.1～1.2范围内；在40～ 100℃搅拌下浸渍灰渣达5～360分钟以导致氟化铝 产品沉淀；过滤溶液以便提取铝和氟化物有用成分。 本方法是环境允许的，基本上除去了氰化物污染并通 过选择的浸渍方法分离出铝和氟化物有用成分，从而 使希望的回收方法达到最高效果。

Description

本发明涉及从废材料中回收氟和铝有用成分，更详细地说，涉及从用于生产铝金属的电解还原槽得到的废罐衬里材料中回收氟化铝。

由于电解还原槽操作期间所处的极高温和腐蚀条件，构成该槽内壁、侧壁和底部的碳衬里逐渐劣化。这种逐步劣化导致构成槽的碳块料破损，以致熔融铝渗入碳块，常常使槽变形。此时，槽子要从作业线中退役拆除。除碳质阴极材料外，包围槽子的耐火材料和绝缘材料以及嵌埋在槽底的钢阴极棒也要拆除。这种材料称为废罐衬里（Spent  pot  lining）或SPL。

在使用期间，电解槽的碳衬里吸收大量包括铝金属、钠铝的氟化物和其它氟化物在内的熔融金属。在槽子操作期间还形成铝的碳化物和氮化物，这些也都沉积在碳质阴极材料中。废罐衬里目前被美国环境保护局列为危险废物，因为它含有潜在有害的可浸滤的氰化物和氟化物，这些物质在露天贮存时可进入地下水。同样，材料变湿时也会产生氨、氢、氰化氢、甲烷和磷化物。多年来研究了可以将SPL破坏或者将SPL中的物质用于其它工业的各种处置技术。然而，这些方法并未在工业中作为标准方法而应用。

这些方法包括在炼钢工业中可用废罐衬里代替氟石或者将废罐衬里材料中有用的碳成分用作补充的燃料源。例如，水泥窑中燃烧废罐衬里，在利用碳质材料和氟化物成分的同时，氰化物被破坏。

尽管用于处置废罐衬里的流化床燃烧技术已在试验规模中得到证实，但该技术还需要在工业规模上得到证实。虽然在这些实例中废罐衬里的氰化物含量减少到允许水平，但灰渣里仍含有氟化物，如果这种灰渣以埋藏的形式处置，则这些氟化物必须用例如氢氧化钙使之稳定。

由于废罐衬里含有相当多的含氟化学成分以及较多量可再循环进入铝熔化流程的铝，因此从经济上鼓励既回收这些有用成分而又使得产生的废罐衬里残余物能用环境允许的方法处置。

Bush等人的美国专利4，508，689、4，597，953（Bush）和4，889，695（Bush）中可得到旨在从废罐衬里材料中回收氟化铝的方法的实例。在这些方法中，将罐衬里材料破碎并浸渍以提取氟化物和铝有用成分。然而，上述专利叙述的方法并没有提出有潜在危险的含氰化物残渣的处置问题，而且氟化物和铝有用成分的回收率并不特别高。

已研究出一种处理SPL的薄膜方法，该方法是采用周知的冰晶石回收技术处理低温溶液。然而，溶液仍然含有二氧化硅、铝、铁和氰化物，而这些成分可导致薄膜堵塞。

本发明目的是提供一种从SPL中回收铝和氟化物的改进方法，该方法大大地减少了氰化物污染残渣带来的困难。

本发明提供一种从废罐衬里材料中回收铝和氟化物有用成分的方法，该方法包括以下步骤：煅烧废罐衬里材料以产生为环境允许的氰化物污染水平的灰渣;将灰渣浸渍在含有能溶解铝和氟化物有用成分的无机酸和相应铝盐的溶液中;以及使浸渍过的液体经受热水解以产生氟化铝的沉淀产物。

可以理解上述方法不用氢氧化钠溶液就能生产出纯度较高的氟化铝，因而减少了需要处理的副产品溶液的数量。同样，由于经过浸渍步骤的SPL灰渣基本上无氰化物污染，因此本发明方法是一种从废罐衬里材料中回收氟化铝产物的环境允许方法。此外，煅烧SPL不仅基本上除去氰化物污染，而且它还大大地释放出铝和氟化物有用成分以便通过选择的浸渍方法回收，从而使期望的回收方法达到最高效果。

本发明的优选例中，首先将SPL破碎成粒度小于600微米的颗粒并使这些颗粒在680°～850℃的温度范围操作的炉中煅烧以产生低氰化物灰渣。然后将这些灰渣加到含无机酸（包括盐酸、硫酸和硝酸或其混合物）和当量铝盐（即氯化铝，硫酸铝或硝酸铝）的溶液中。使用的水量是能使水与SPL灰渣之比值在5～25的范围内。使用的铝盐量是能使盐与SPL灰渣之比值在0.1～0.8范围内，而酸与SPL灰渣之比值在0.1～1.2范围内。温度在40和100℃之间搅拌下浸渍SPL。浸渍时间在5和260分钟之间。在某些情况下，SPL仅用酸部分浸渍之后再添加铝盐可能是最佳的。增加铝盐以得到上述的盐与SPL灰渣之比率的另一种方法是通过将铝化合物如氢氧化铝和适宜的酸反应直接生成铝盐。

另一种优选的灰渣溶解方法，即防止二氧化硅溶解的方法如下。首先将废罐衬里灰渣与浓硫酸混合。然后将水添加到该酸/SPL灰渣混合物中，将所得混合物在环境温度至150℃下陈化最长达24小时。然后再将陈化过的酸/SPL混合物在温度最高为100℃下用硫酸铝溶液浸渍最长达3小时，以生产其比率为0.75～1的Al₂（SO₄）₃/H₂SO₄。然后滤除浸渍液中主要含碳和硅酸盐物质的残渣。

由酸浸渍过程得到的滤液含有铝、钠、铁和少量钙和镁以及氟化物和浸渍酸的阴离子。将滤液放入压热器中。液体上面的蒸汽空间用惰性气体清除空气以排除氧气，并用惰性气体调节液体上面空间的过压以防止氧化铁沉淀。加热开始之前液体上面的压力可为大气压至2000KPa。另外，液体上的蒸汽空间还可抽空以达到同样结果。

在温度为约105℃至265℃、相应压力分别为约20KPa至5000KPa下，搅拌加热压热器中的内容物。根据所用温度，保持时间可以为1分钟至5小时以上。当水热沉淀作用结束时，反应器冷却且压力降至常压。将溶液含有的白色固体从该贫液中滤出，并干燥之。对干燥过的粉末进行X射线衍射检测，表明它是Al（OH，F）₃·0.375H₂O。

上述另一种方法由附图4大致说明。

应知道这种优选工艺方法的主要优点之一是生成的氟化铝产物中硅石和铁含量很低。鉴于此，这种工艺方法同样也可用于处理未煅烧的罐衬里材料，因此本发明还进一步提供：一种处理废罐衬里材料以生产铁和二氧化硅含量低的含铝和氟化物产品的方法，它包括将废罐衬里材料与浓的无机酸溶液混合;在最长约24小时的期间内陈化该混合物以防止混合物中的二氧化硅溶解，按照能溶解铝和氟化物有用成分的比例，相应于无机酸添加铝盐以此浸渍混合物，使浸出的液体在惰性气氛或真空下进行热水解以防止浸出液中铁的沉淀，并产生含铝和氟化物的沉淀产物。

上述利用未煅烧废罐衬里材料的方法最大的缺点是浸出液中有氰化物污染，因此最好先用上述规定的方式将废罐衬里材料煅烧，然后再使用上面最后规定的方法。然而，对于获得基本上无铁和二氧化硅的沉淀，以保证沉淀之后进行浸出液的分离处理以便除去氰化物污染来说，该方法可能仍然是十分有利的。关于这方面，可从美国专利4，889，695中得知，该专利涉及的技术通常需要分离和特殊的去铁步骤，而且该专利叙述的方法没有提出二氧化硅污染问题以及由此带来的不利。

附图说明。

参考附图描述的下述实例说明本发明。

图1是表明本发明具体实施例系统的物料平衡流程图。

图2是表明整个试验期间产品流中氰化物总含量的曲线图。

图3是表明试验期间原料和产品中碳含量的曲线图。

图4是说明另一具体实施例中各步骤的流程图。

通过以下实施例更清楚地说明本发明，这些实施例仅用于说明，而且在任何意义上都不应理解为限制本发明。适用于以下实施例的SPL灰渣在我们的申请人共同未决的国际专利申请PCT/AU91/00342中所述的流化床接触器中制备，其申请人为科马尔科铝有限公司，该专利申请的内容作为参考文献并入本文。破碎的废罐衬里材料，粒度小于600微米，使它在680℃～850℃温度范围内，最典型的是在约720℃下经受煅烧。

原材料是粒度小于600微米的低碳SPL。其典型组成示于表1。

表1  典型的小于600微米的低碳原料组成

重量%

C  Al  Si  Na  F  CN（ppm）

16.9  22.5  7.8  11.7  13.3  200-500

该试硷在以下条件下进行：

床温（目标）：720℃

空气流量：185kg/h

室内压力：-40mmH₂O（表压）

进料速率：28kg/h

试验期间，灰渣产品每小时取样一次以便化学和过筛分析。气体氟化氰和钠射出物从排气管中取样。每小时测量一次整个固体流的质量流率并从微处理机磁盘上连续记录相关变量。

结果及讨论

系统性能

顺利地进行了两次5小时试验，没有操作问题。系统中没有遇到聚集物。图1构成的流程图示出物料平衡。

氰化物总含量

图2示出整个试验中产品流的氰化物总含量;示出典型的低碳原料的氰化物含量以便对比。总固体氰化物减少80%，即从原料中的340ppm减至混合产物中的70ppm。

碳燃耗

图3示出整个试验期间原料和产品的碳含量。平均碳燃耗是58%。

气体分析

每次在5小时试验期间，取2次废气样品并各自分析气态F^-、CN^-和Na。完全的NATA报告公布于附件1并总结于下表2中。

表2  废气分析

＊在取样期间发生颗粒破裂

以下是上述浸渍和加压沉淀步骤的实施例。

实施例1

将30g SPL灰渣与12.0g浓硫酸混合。充分混合后添加3.7g水并将混合物在室温下陈化2小时。将陈化的混合物中添加到预先加有35.0g Al₂（SO₄）₃·18H₂O的水（470.0g）中。在1小时内逐渐将溶液温度增至93℃。使溶液冷却过夜并在第二天早上过滤。干燥过的浸滤残余物经X射线萤光分析表明已从SPL灰渣中提取了97%的氟，47%的铝，69%的铁和96%的钠。溶液的ICP分析表明含有84.1g/l SO₄，0.7g/lFe，18.2g/l Al，16.4g/l Na和1.0g/l SiO₂。

实施例2

将另一个30.0g SPL灰渣与12.0g浓硫酸混合，但在这种情况下向混合物中添加5.5g水。混合物在室温下陈化2小时。陈化过的混合物中添加含35.0g Al₂（SO₄）₃·18H₂O加热至80℃的水470.0g。一小时内将溶液温度逐渐增加至91℃。溶液冷却过夜并在第二天早上过滤。干燥过的浸滤残余物经X射线萤光分析表明已从SPL灰渣中提取了98%的氟，47%的铝，72%的铁和96%的钠。在这种情况下溶液含有86.6g/l SO₄，0.7g/l Fe，19.1g/l Al，17.0g/l Na和0.9g/l SiO₂。

实施例3

制备一种溶液，它含有305.96g实施例1的浸滤液和956.80g实施例2的浸滤液。将这种溶液装入压热器中并加热至200℃并在该温度下保持3小时。加热期间以500rpm搅拌该溶液。当压热器冷却并被打开时，该溶液含有浅红色固体。经过滤和干燥，获得28.55g粉红色固体，干燥固体经X射线衍射表明它含有Al（OH，F）₃·0.375H₂O和Fe₂O₃，X射线萤光分析干燥固体表明它含有26.6%F，24.8%Al，0.21%Fe，1.3%Na，0.08%Mg和0.16%Ca。二氧化硅含量低于0.2%。

实施例4

将607g用同于实施例1和2的方法制得的溶液装入压热器中。导入干燥的氮气达5分钟以取代液体上的空气。然后增加氮气总压以使液体上面的压力为210KPa。燃后在500rpm搅拌下将溶液加热至150℃。在该温度下将该溶液保持1小时。当压热器冷却后，过滤浆液，干燥固体。由该试验获得18.15g白色粉末，经XRD分析识别为Al（OH，F）₃·0.375H₂O。用XRF分析该固体，得出以下分析成分：0.15%CaO，0.05%Fe₂O₃，0.06%P₂O₅，47.41%Al₂O₃，0.21%MgO，0.35%Na₂O和25.98%F。二氧化硅和K₂O低于设备的检测极限。样品熔化损耗为26.32%。

实施例5

将607g上述实施例制备的溶液装入压热器中。使用干燥的氮气除去液体上面的空气达5分钟。然后使氮气过压至210KPa。在300rpm搅拌下将溶液加热至200℃并保持该温度达63分钟。当压热器冷却时过滤浆料且干燥固体。由该试验获得22.13g白色粉末。XRF分析表明它含有0.20% CaO，0.05%Fe₂O₃，0.04%P₂O₅，49.12%Al₂O₃，0.22%MgO，1.105%Na₂O和25.99%F。二氧化硅和K₂O也低于设备的检测极限。该样品的熔化损耗为24.01%。

表4和表5详细列出了本发明进行其它试验的温度、压力和时间参数，同时表4列出5次试验的样品分析，说明附图4示出的优选方法2处理过的样品，其二氧化硅含量有明显降低。

表3  试验参数

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试验号  温度  压力  时间：  固体产量

（℃）  （kpa）  （min）  （g）

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HP1  200  1600  61  33.2

HP2  200  1800  61  30.4

HP3  200  1400  186  30.4

HP4  200  1500  181  28.6

HP9^＊200 2300 63 22.1

HP11^＊200 2200 15 23.3

HP6  180  910  180  24.5

HP7  150  350  72  18.4

HP8^＊150 1200 79 18.2

HP10^＊120 910 60 8.2

HP13^＊110 770 120 6.1

HP43 200  2100  40  30.6

HP44  200  2100  40  35.5

HP45  190  2100  40  29.3

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＊氮气过压为210KPa.

表4  样品分析

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样品  CAO   FE203  P205   AL203  SIO2  K20  MGO  NA20  F

LOF

LOI%  %       %     %       %     %     %    %    %   %

%

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

HP 8      0.15 0.04 0.06 47.12 -0.03 -0.01 0.22 0.42 26.43

26.32

PPTE *

HP 9    0.20 0.05 0.04 48.92 -0.04 0.00 0.21 1.08 24.31

24.01

PPTE *

HP 43   0.18 0.03 0.05 46.70 5.07 -0.01 0.16 0.82 26.44

21.62

PPTE +

HP 44 0.43 0.09 0.04 43.13 4.23 -0.00 0.14 2.40 23.58

20.82

PPTE +

HP 45 0.20 0.05 0.05 46.46 4.96 -0.01 0.14 0.78 24.45

22.26

PPTE +

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＊方法2（图4）

+方法1（图4）

尽管概述的方法不需使用氢氧化钠而能生产高纯度的氟化铝产品，但在某些条件下增加浸滤溶液的PH值可能是有利的，因为这可能便于从废物溶液中除去任何残余的氟化物。可通过添加氢氧化钠、氨水、氢氧化镁或其它碱性化合物进行PH调节。

Claims (11)

1、从废罐衬里材料中回收铝和氟化物有用成分的方法，该方法包括以下步骤：煅烧废罐衬里材料以产生为环境允许浓度的氰化物污染灰渣；将该灰渣浸在含有能溶解铝和氟化物有用成分的无机酸和相应铝盐的溶液中；然后使浸渍过的液体经受热水解以产生氟化铝产物沉淀。

2、权利要求1的方法，其中废罐衬里材料首先破碎成粒度小于600微米的颗粒。

3、权利要求1或2的方法，其中无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸、或其混合物，而相应的铝盐分别包括氯化铝，硫酸铝或硝酸铝，或其混合物。

4、权利要求3的方法，其中所用的铝盐量是能使该盐与SPL灰渣之比值基本上落入0.1～0.8的范围内，而酸与SPL灰渣之比值基本上落入0.1～1.2的范围内。

5、任何上述权利要求的方法，其中该溶液含有水，水与灰渣之比值基本上落入5～25的范围内。

6、任何上述权利要求的方法，其中该灰渣在基本为40～100℃的温度范围内搅拌下浸渍大约5-360分钟。

7、任何上述权利要求的方法，其中灰渣只是在用无机酸部分浸渍之后再添加铝盐。

8、任何上述权利要求的方法，其中通过铝化合物和无机酸反应直接生成铝盐。

9、一种加工废罐衬里材料以回收铝和氟化物有用成分的方法，该方法包括将废罐衬里材料与浓无机酸溶液混合;陈化该混合物最长达24小时以防止混合物中所含的二氧化硅溶解;按照能溶解铝和氟化物有用成分的比例添加相应于无机酸的铝盐来浸渍混合物，在惰性气氛或真空情况下使浸渍过的液体进行热水解以防止该浸渍液体中的铁沉淀，同时产生含铝和氟化物有用成分的产物沉淀。

10、权利要求9的方法，其中，在进行该方法的第一步骤之前将废罐衬里材料煅烧以制备为环境允许浓度的氰化物污染灰渣。

11、一种从废罐衬里材料中回收铝和氟化物有用成分的方法，该方法包括以下步骤：煅烧废罐衬里材料以制备为环境允许的氰化物污染灰渣;将灰渣与浓的无机酸混合;添加水并将所得溶液在温度基本上为环境温度至150℃范围内陈化最长达24小时;在温度最高达100℃左右浸渍陈化过的溶液最长达3小时以制备Al₂（SO₄）₃/H₂SO₄比值基本上在0.75～1范围内的硫酸铝溶液，从残余物里滤出浸出液以分离碳和硅酸盐残渣;将滤液放入已基本上排除空气的压热器中，并调节压热器中过压以防止氧化铁沉淀;在温度为105℃、相应压力约20KPa至温度为265℃、相应压力约5000KPa的范围内、搅拌下加热压热器中内容物并保持足够时间以引起水热沉淀，过滤压热器的内容物以分离铝和氟化物有用成分。

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