CN109865736A - 一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，属于铝电解固废资源回收领域。本发明将铝电解槽废旧阴极水浸出渣与钙盐均匀混合，在惰性气氛下高温烧制，固氟开孔，冷却后用稀酸反复冲洗，实现无害化的同时制得高效吸附材料。另外，在浸出液中添加钙盐，回收浸出液中氟后尾液进行循环使用。本发明制得的吸附材料比表面积高达40m2/g，对水溶液中的Cd(Ⅱ)的吸附容量达到370mg/g，Pb(Ⅱ)的吸附容量达到270mg/g。本方法工艺流程短，以废治废，实现了铝电解槽废旧阴极浸出渣的资源化利用，易规模化生产，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，属于铝电解固废资源综合利用技术领域。
背景技术
现代电解铝工业采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，在阴极及电解槽内衬的运行期间，碳棒和绝缘材料被含氟熔盐浸渍。由于盐的渗透行为，使得材料性能降低。钠元素嵌入到碳材料的晶格内部，改变材料的内应力，使其变形，性能下降。绝缘材料经过长时间的氟化物浸渍后，绝缘效果降低，运行过程中可能会发生故障。当故障发生后，需关闭铝电解槽，将阴极内衬材料从取出，这类固体废弃物就是铝电解槽废旧阴极。铝电解槽废旧阴极材料的组成因工艺条件不同而显著不同，炭占30％～70％，石墨化程度高达80％～90％，其余为电解质，主要是冰晶石，氟化钠，氟化钙等，属于危险废物，必须按照危险废物相关处置要求进行处理。
专利CN101386017A提出了一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，将废旧阴极依次加入到浓碱和浓酸溶液中，过滤得到炭粉，同时对浸出液中的有价物质进行回收。专利CN106062813A提出了一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，将除氰后的废旧阴极浮选分离炭和电解质，炭渣通过碱浸提高纯度，碱液用来回收冰晶石和氢氧化铝等有价物质。专利CN102161049A提出一种铝电解槽废旧阴极炭块的综合利用方法，将经过分拣、破碎、磨粉的废旧阴极炭块通过浮选、酸浸、碱浸和酸碱联合法中的一种或几种方法处理，除去杂质，使其中的碳含量升高，然后作为高炉炭块、电炉炭块、电解槽阴极炭块、电解槽侧部炭块、电解炭块、自焙炭块或碳素糊料生产用原料使用。该方法使用的浸出剂是苛性碱和浓盐酸，成本较高，没有实现含氟物质的回收利用，存在资源浪费。专利CN107282598A提出了一种铝电解槽废气阴极炭块的回收利用方法，将风选后的超细废旧阴极炭块粉加入水中搅拌3-5h，过滤后加入到硫酸铝溶液反应20h以上，浸出渣为含碳量较高的炭粉，滤液通过调节pH来制备羟基氟化铝，但处理时间较长，不利于工程化应用。
上述大部分研究对无害化处理后的固体废物没有进行后续资源化利用，没能有效利用其中炭素材料，造成了严重的资源浪费。目前对铝电解槽废旧阴极材料的工业化处理工艺并不多，由于设备腐蚀、成本较高，回收率低，工艺复杂等原因只停留在实验室研究阶段。因此，为了解决上述问题，实现彻底地资源化利用，减少环境污染并实现可持续发展，一种废旧阴极浸出渣炭素材料资源化的新方法亟待提出。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种废旧阴极浸出渣炭素材料资源化的方法。该方法原料易得，工艺简单，环境友好，制得的吸附材料性能优异，易进行大规模生产。
一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，包括以下步骤：
(1)将经过浸出除氟后的铝电解槽废旧阴极炭块浸出渣与钙盐混合均匀，在惰性气氛下高温烧制；
(2)冲洗烧制材料，烘干后制得吸附材料。
所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(1)中所述钙盐包括氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，碳酸氢钙，氯化钙，硫酸钙，硝酸钙，石灰石，方解石中的一种或多种，优选氢氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或几种。
所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(1)中浸出渣与钙盐混合，质量比为m(浸出渣)/m(Ca2+)＝0.5:1-5:1，优选质量比为1:1-2:1。
所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(1)中浸出渣与钙盐混合均匀后，烧制温度为300-1000℃，优选烧制温度为700-950℃，烧制时间为30-180min，优选烧制时间为60-90min。
所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(1)中烧制升温速率为5-10℃/min，焙烧过程中持续通入氮气或氩气气氛，优选气体流量为300-500mL/min。
所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(1)中的铝电解槽废旧阴极炭块在浸出前进行破碎，其粒径小于100目的颗粒占所有颗粒总质量的50-100％。
所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
将破碎的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或者稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤；优选所述水溶液包括去离子水，优选稀酸溶液包括HCl、HNO3或H2SO4，浓度不超过0.1mol/L，优选稀碱溶液包括NaOH或KOH，浓度不超过0.1mol/L，氟浸出率达到50％以上。
所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(2)中冲洗采用：H2SO4、HCl、HNO3、HClO4中的一种或多种，溶液中的H+浓度不超过0.5mol/L，优选0.2-0.3mol/L的HCl或HNO3。
步骤(2)中冲洗后在60-105℃下烘干2-4h。
所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(2)制得的吸附材料用于吸附包括：镉、铅、铜、锌、砷在内的金属离子。
所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法：
步骤(1)中浸出之后过滤的浸出液中添加钙盐回收氟后返回浸出过程，实现循环利用。
所述钙盐与滤液的液固比为20:1-50:1，优选30:1-40:1，在25-50℃条件下，振荡处理30-90min，优选40-60min，滤液中氟的回收率为40％-65％。
本发明制得的吸附材料比表面积高达40m2/g，浸出毒性结果满足GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和GB8978-1996《污水综合排放标准》，浸出液中氟离子浓度低于20mg/L。
本发明制得的吸附材料对水溶液中的Cd(Ⅱ)的吸附容量达到370mg/g，Pb(Ⅱ)的吸附容量达到270mg/g。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点及有益效果：
1.预处理过程先采用浸出工艺将可溶性氟化物溶出，然后通过添加钙盐来生产高纯度氟化钙，滤液进行回用，回收资源的同时减轻对环境的污染。
2.高温烧制过程控制温度低于1000℃，持续通入惰性气氛，阻止了碳的燃烧以及氟化物的挥发，节约资源的同时减轻对环境的污染。
3.本发明将危险废物无害化的同时制备成吸附材料，比表面积较大，吸附性能好，尤其对重金属镉离子和铅离子的吸附容量高，可用来处理重金属废水。
4.制备的吸附材料满足GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和GB8978-1996《污水综合排放标准》，无二次污染。
本发明基于高温钙盐固氟的基本原理，实现废旧阴极的无害化处理的同时，利用化学活化反应和反应产物在酸性溶液中具有一定的溶解性，实现在炭基上的开孔，同时将Ca2+负载在炭基层间，制备出性能优异的吸附材料，处理重金属废水。
现有技术中采用钙盐与废旧阴极混合，在高温下烧结仅仅是为了实现无害化处理，即氟化物的固定，之后将其直接填埋或作为路基材料。该方法没能回收废旧阴极中的氟资源，也没能利用其中的炭素资源，造成了严重的资源浪费。本发明先采用水浸法将废旧阴极中的可溶性氟化物充分浸出，回收大部分氟资源后将浸出渣与钙盐混合进行烧制。高温下钙盐会发生分解，生成CaO和CO2或H2O等氧化性气体(反应式如下：1,2)，这些气体会和炭基发生反应，实现开孔，扩孔或选择性生成新孔，即活性炭的化学活化过程。同时，废旧阴极中附着在炭基表面或渗透在孔隙中的氟化物、氧化硅等物质会和CaO发生反应(反应式如下：3,4)，实现氟的固定，即无害化处理。CaF2的存在会促进渣的流动性，使得反应更好地进行。冷却后，绝大部分生成物(Al2O3、CaF2、Na2SiO3、CaSiO3)会在酸洗过程中被除去，堵塞的孔隙被释放出来，因此制得的材料具有丰富的孔隙结构。如图3a，b所示，浸出渣烧制前结构致密，表面光滑，孔隙结构较少，图3c，d表明烧制酸洗后的浸出渣表面结构粗糙，孔隙较多，比表面积较大。从图4的EDS能谱数据可知，烧制酸洗后会使得大量的Ca2+负载在炭基层间，重金属离子能取代层间的可交换离子从而具有吸附效果。综上所述，制得的吸附材料具有优异的吸附性能，能够处理重金属废水。
Ca(OH)2＝CaO+H2O (1)
CaCO3＝CaO+CO2 (2)
2Na3AlF6+6CaO+3SiO2＝6CaF2+Al2O3+3Na2SiO3 (3)
CaO+SiO2＝CaSiO3 (4)
由图2热力学计算表明，反应(3)、(4)的标准Gibbs自由能在本实验温度范围内皆为负值，说明钙盐在高温下确实可以与废旧阴极中的氟化物和氧化硅反应。另外，可以看到反应(1)、(2)的Gibbs自由能分别在600℃、900℃时变为负值，即为了得到更佳性能的吸附材料，有氧化性气体对炭基进行活化，使用Ca(OH)2为添加剂时需控制温度在600℃以上，使用CaCO3为添加剂时需控制温度在900℃以上。控制烧制的最高温度低于1000℃，由于Na3AlF6的熔点为1025℃，CaF2的熔点为1423℃，NaF在水浸过程已基本除去，所以烧制过程中不会有氟化物的挥发。
本发明必须以钙盐为添加剂，一方面作为氟的固定剂可以与Na3AlF6反应实现废旧阴极的无害化处理，酸洗过程会浸出大部分物质，生成丰富的孔隙结构，另一方面分解的氧化性气体还可对废旧阴极极性进行开孔，提高产品的吸附性能。使用ZnCl2、NaCl、NaOH等活化剂在活化过程中并不能实现废旧阴极的无害化处理，即产品仍然为危险废物，不能作后续使用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为反应(1)～(4)的Gibbs自由能与温度的关系。
图3为废旧阴极浸出渣烧制前后的SEM图；图3中a，b为浸出渣烧制前的微观结构，c，d为浸出渣烧制酸洗后的微观结构。
图4为废旧阴极浸出渣烧制酸洗后的EDS能谱图；图4中a为浸出渣烧纸钱的EDS能谱，b为浸出渣烧制酸洗后的EDS能谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明，但实施例并不用于限制本发明。
对比例1
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 40.0、O12.7、Na 8.61、F 9.69、Al 12.3，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为347mg/L。
采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的100％。将备用颗粒加入到去离子水中搅拌，浸出后过滤，得到滤液和浸出渣。将浸出渣与氧化钙以m(浸出渣)/m(Ca2+)＝2:1混合，置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，烧制60min后自然冷却，整个过程持续通入氮气气氛。将烧制材料在去离子水中搅拌3次，每次10min，使可溶物充分溶解，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。将氯化钙与浸出液按照液固比30:1混合，在30℃下振荡90min，过滤后得到高纯度氟化钙，氟回收率58.7％，滤液循环使用。
根据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对吸附材料进行氟离子浸出实验，浸出液中氟离子浓度为15.9mg/L，低于GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》标准的100mg/L，即无害化处理成功。
本发明制得的吸附材料比表面积为6.85m2/g，孔容为0.0382cm2/g，平均孔径为9.7nm，对废水中Cd(Ⅱ)的吸附容量达89.7mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附容量达103.4mg/g。
实施例1
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 40.0、O12.7、Na 8.61、F 9.69、Al 12.3，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为347mg/L。
采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的90％。将备用颗粒加入到去离子水中搅拌，浸出后过滤，得到滤液和浸出渣。将浸出渣与氧化钙以m(浸出渣)/m(Ca2+)＝1:1混合，置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃，烧制90min后自然冷却，整个过程持续通入氮气气氛。将烧制材料在0.1mol/L的HCl溶液中搅拌3次，每次10min，使可溶物充分溶解，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。将氯化钙与浸出液按照液固比40:1混合，在30℃下振荡60min，过滤后得到高纯度氟化钙，氟回收率56.3％，滤液循环使用。
根据HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对吸附材料进行重金属和氟离子浸出实验，结果如表1所示。
表1吸附材料毒性浸出性和相关国家标准
注：-：表示检测不出。
本发明制备的吸附材料采用硫酸硝酸方法浸出，得到的结果满足GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，重金属浸出结果满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，氟化物浸出结果满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》二级标准。证明制备的吸附材料不属于危险废物，重金属浸出性极低，不会对环境造成二次污染。
本发明制得的吸附材料比表面积为11.4m2/g，孔容为0.0575cm2/g，平均孔径为33.3nm，对废水中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有良好的吸附效果，对Cd(Ⅱ)的吸附容量达297.6mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附容量达258.5mg/g，吸附性能优异，能够应用于重金属处理领域。
实施例2
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 40.0、O12.7、Na 8.61、F 9.69、Al 12.3，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为347mg/L。
采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的80％。将备用颗粒加入到去离子水中搅拌，浸出后过滤，得到滤液和浸出渣。将浸出渣与氢氧化钙以m(浸出渣)/m(Ca2+)＝2:1混合，置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至800℃，烧制120min后自然冷却，整个过程持续通入氮气气氛。将烧制材料在0.3mol/L的HCl溶液中搅拌3次，每次10min，使可溶物充分溶解，在60℃下烘干2h后制得吸附材料。将氢氧化钙与浸出液按照液固比30:1混合，在30℃下振荡50min，过滤后得到高纯度氟化钙，氟回收率64.7％，滤液循环使用。
根据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对吸附材料进行重金属和氟离子浸出实验，结果如表2所示。
表2吸附材料毒性浸出性和相关国家标准
注：-：表示检测不出。
本发明制备的吸附材料采用硫酸硝酸方法浸出，得到的结果满足GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，重金属浸出结果满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，氟化物浸出结果满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》二级标准。证明制备的吸附材料不属于危险废物，重金属浸出性极低，不会对环境造成二次污染。
本发明制备的吸附材料比表面积为30.6m2/g，孔容为0.0537cm2/g，平均孔径为25.1nm，对废水中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有良好的吸附效果，对Cd(Ⅱ)的吸附容量达373.6mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附容量达259.3mg/g，吸附性能优异，能够应用于重金属处理领域。
实施例3
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块100g，测得主要元素含量为(wt.％)：C 40.0、O12.7、Na 8.61、F 9.69、Al 12.3，其TCLP浸出毒性分析结果氟离子浓度为347mg/L。
采集铝电解槽废旧阴极后，破碎混匀后收集得到备用颗粒，备用颗粒中粒径小于100目的颗粒占总颗粒质量的100％。将备用颗粒加入到0.005mol/L的HCl溶液搅拌，浸出后过滤，得到滤液和浸出渣。将浸出渣与碳酸钙以m(水浸渣)/m(Ca2+)＝2:1混合，置于管式炉中以5℃/min的升温速率升温至950℃，烧制100min后自然冷却，整个过程持续通入氮气气氛。将烧制材料在0.2mol/L的HNO3溶液中搅拌3次，每次10min，使物质充分溶解，在105℃下烘干2h后制得吸附材料。将氧化钙与浸出液按照液固比40:1混合，在40℃下振荡60min，过滤后得到高纯度氟化钙，氟回收率59.5％，滤液循环使用。
根据HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》对吸附材料进行重金属和氟离子浸出实验，结果如表3所示。
表3吸附材料毒性浸出性和相关国家标准
注：-：表示检测不出。
本发明制备的吸附材料采用硫酸硝酸方法浸出，得到的结果满足GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》，重金属浸出结果满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，氟化物浸出结果满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》二级标准。证明制备的吸附材料不属于危险废物，重金属浸出性极低，不会对环境造成二次污染。
本发明制备的吸附材料比表面积为23.2m2/g，孔容为0.0125cm2/g，平均孔径为17.5nm，对废水中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有良好的吸附效果，对Cd(Ⅱ)的吸附容量达370.6mg/g，对Pb(Ⅱ)的吸附容量达274.8mg/g，吸附性能优异，能够应用于重金属处理领域。
Claims (10)
1.一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经过浸出除氟后的铝电解槽废旧阴极炭块浸出渣与钙盐混合均匀，在惰性气氛下高温烧制；
(2)冲洗烧制材料，烘干后制得吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述钙盐包括氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，碳酸氢钙，氯化钙，硫酸钙，硝酸钙，石灰石，方解石中的一种或多种，优选氢氧化钙、碳酸钙和碳酸氢钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中浸出渣与钙盐混合，质量比为m(浸出渣)/m(Ca2+)＝0.5:1-5:1，优选质量比为1:1-2:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于：步骤(1)中浸出渣与钙盐混合均匀后，烧制温度为300-1000℃，优选烧制温度为700-950℃，烧制时间为30-180min，优选烧制时间为60-90min。
5.根据权利要求1所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中烧制升温速率为5-10℃/min，焙烧过程中持续通入氮气或氩气气氛，优选气体流量为300-500mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于，步骤(1)中的铝电解槽废旧阴极炭块在浸出前进行破碎，其粒径小于100目的颗粒占所有颗粒总质量的50-100％。
7.根据权利要求6所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于，将破碎的铝电解槽废旧阴极炭块颗粒加入到水溶液或者稀酸或稀碱溶液中浸出，浸出后过滤；优选所述水溶液包括去离子水，优选稀酸溶液包括HCl、HNO3或H2SO4，浓度不超过0.1mol/L，优选稀碱溶液包括NaOH或KOH，浓度不超过0.1mol/L，氟浸出率达到50％以上。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于，
步骤(2)中冲洗采用：H2SO4、HCl、HNO3、HClO4中的一种或多种，溶液中的H+浓度不超过0.5mol/L，优选0.2-0.3mol/L的HCl或HNO3。
9.根据权利要求1所述的一种铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于，
步骤(2)制得的吸附材料用于吸附包括：镉、铅、铜、锌、砷在内的金属离子。
10.根据权利要求1所述的一种利用铝电解槽废旧阴极浸出渣制备吸附材料的方法，其特征在于：步骤(1)中浸出之后过滤的浸出液中添加钙盐回收氟后返回浸出过程，实现循环利用。
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