CN108993382B - 一种基于菌渣的除氟材料及其再生方法 - Google Patents

一种基于菌渣的除氟材料及其再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于菌渣的除氟材料及其再生方法。所述除氟材料的优化制备方法包括将菌渣烘干磨细、含磨细菌渣粉与可溶性稀土盐的料浆的配制、加入无机碱与蒸干、高温煅烧以及水洗与烘干等步骤；所述再生方法包括将除氟后材料置于稀酸中漂洗以及将漂洗后除氟渣置于由碱金属碳酸盐与无机碱所配制的溶液中水热处理等步骤。本发明所提供复合除氟材料可高效去除一般工业废水中的氟，特别对锌湿法冶炼中硫酸锌电解液中氟的去除效果明显，所述除氟材料具有除氟量大、快速、成本低以及可再生利用的特点。

Description

一种基于菌渣的除氟材料及其再生方法
技术领域
本发明涉及一种基于菌渣的除氟材料及其再生方法；具体涉及一种基于抗生素菌渣的除氟材料及其再生方法，该除氟材料可高效去除一般工业废水中的氟，特别对锌湿法冶炼中硫酸锌电解液中氟的去除效果明显。属于水处理技术领域。
背景技术
我国氟化学工业、钢铁生产、铝电解与铝加工、制酸与含硫化肥生产、玻璃制品制造与加工、有色金属冶炼等行业每年都产生大量的含氟废水，同时，在某些地区的地表水与地下水中的氟含量也严重超标。水体中高氟的存在，对人类的生产、生活环境造成了极大的危害。
为了降低氟的危害，人们开发了多种除氟技术，这些技术主要包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法以及膜分离法等。尽管这些技术在降低水体中氟含量方面有着积极的效果，但依然存在处理成本高、除氟剂制备需要消耗较多的资源、除氟剂用量大、产生二次污染、对不同pH值水体处理没有普适性等方面的缺陷。专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A均可以获得不错的除氟效果，但这些技术大多只适用于处理中性水；专利CN1966407A公布了铝盐与磷酸盐对酸性锌电解液除氟的方法，但该法导致了电解液中有价元素锌的不小损失。
另一方面，我国是一个抗生素生产大国，每年均要产生大量的抗生素菌渣，这些菌渣被2008年修订的《国家危险废物名录》中明确为危险废物。为了防止菌渣污染，目前主要采用焚烧或掩埋的方式处理，然而，焚烧产生的烟尘灰导致大气污染，掩埋却容易对地下水造成巨大的危害。如何有效、合理处置危费菌渣成为了目前急需解决的问题。事实上，菌渣中含有40％以上的碳组分，适合于通过煅烧来制备多孔碳材料。到目前为止，还未见用菌渣作为除氟材料的相关技术报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于菌渣的除氟材料及其再生方法。经优化的方案是以抗生素生产中所副产危废——菌渣为主要原料来制备针对水体中氟去除的除氟材料。本发明制备的除氟剂不仅可实现宽pH值范围水体中氟的高效去除，而且还资源化利用了危废菌渣。
本发明一种基于菌渣的除氟材料，所述除氟材料的制备方法包括下述步骤：
步骤A：混料
将菌渣、可溶性稀土盐、溶剂混合均匀后，加入无机碱；得到pH值大于等于14的混合料；干燥混合料；得到待碳化物料；
步骤B：高温煅烧
在气氛保护下，对步骤A所得待碳化物料进行高温煅烧得到碳化后混合物，所述高温煅烧的温度为700～1100℃；
步骤C：清洗及干燥
将步骤B所得碳化后混合物置于水中浸泡至少6h后过滤，将滤渣反复水洗至洗液pH值6～8，然后干燥，得到所述除氟材料。
在本发明中，步骤A中的溶剂包括水等其他可以溶解可溶性稀土盐和无机碱的所有物质，优选为水。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料，所述除氟材料的制备方法包括下述步骤：
第一步：将菌渣烘干磨细
将菌渣置于80～120℃的烘箱中烘烤12～36h得到干的菌渣，之后将干菌渣置于球磨机中球磨6～12h，使菌渣粉末粒径范围为5-50um；
第二步：含磨细菌渣粉与可溶性稀土盐的料浆的配制
按质量比1:(1～0.1)分别称取磨细菌渣粉与可溶性稀土盐，将两者混合在一起得到混合粉末；
按固液比1:(3～10)将混合粉末加入到去离子水中，之后在40℃～60℃温度下搅拌1-4h，得到料浆；
第三步：加入无机碱与蒸干
在搅拌的情况下往第二步的料浆中加入无机碱，使料浆的pH值大于等于14，搅拌均匀并蒸干；
第四步：高温煅烧
在气氛保护下，对第三步所得蒸干物进行高温煅烧得到碳化后混合物，煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为1～3h；
第五步：水洗及烘干
将第四步所得碳化后混合物至于去离子水中浸泡至少6h后过滤，将滤渣反复水洗至洗液pH值6～8，然后在60～100℃干燥12h以上，即得到所述除氟材料。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料，所述菌渣包括至少一种抗生素菌渣。作为进一步的优选方案，本发明所述菌渣是按任意比例混合的多种抗生素菌渣或单种抗生素菌渣。作为更进一步的优选方案，本发明所述菌渣选自土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢素菌渣中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料，所述可溶性稀土盐为La和/或Ce的水溶性盐。优选为La和/或Ce的氯化盐或者硝酸盐，该稀土盐中La与Ce的摩尔比为任意比例。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料，步骤A或第三步所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料，第三步中，加入无机碱，使料浆的pH值大于等于14后，将料液温度升至80～100℃，继续搅拌直至水分蒸干；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300～1000rpm。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料，所述的保护气氛的保护气体选自氮气、氩气、氨气中的至少一种，保护气体的流速为0.2～2L/min。
本发明一种基于菌渣的除氟材料的再生方法，将使用后的除氟材料先置于无机酸中后置于由水溶性盐与无机碱所配制而成的碱液中水热处理，得到再生的除氟材料。当然，本发明中所述使用后的除氟材料包括吸附氟量达到饱和后的除氟材料。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料的再生方法，所述无机酸的浓度为0.1～0.5M，漂洗时间5～30min，之后将漂洗后的除氟渣置于由水溶性盐与无机碱所配制而成的碱液中，水热处理温度100～150℃，时间30～150min；水溶性盐与无机碱配制的碱液pH值大于等于10、优选为10-14。
所述水溶性盐为碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。
所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。所述水溶性盐在碱液中浓度为0.05～0.1mol/L；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料的再生方法，所述无机酸为盐酸和/或硫酸。
作为优选方案，本发明一种基于菌渣的除氟材料的再生方法，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
与现有公知的除氟技术相比，本发明具有下列优点及积极效果：
(1)以抗生素生产企业所产生菌渣危废为原料来制备除氟材料，一方面促进了固废菌渣的资源化利用，实现了以危费治理氟这种有害元素的目的，另一方面保证了本发明所述除氟材料的低成本制备；
(2)稀土盐、高碱度以及高温热处理的协同作用，使菌渣碳化料拥有了丰富而合理的微孔、介孔和大孔，同时也是该除氟材料拥有了大的比表面积，这些极大地提升了氟吸附场所，使材料的吸附氟容量得到了大幅提高；
(3)最终所得除氟材料中的镧、铈氧化物具有优良的与氟结合能力，从而使除氟速度与除氟容量得到了大幅提升；
(4)本发明所提供除氟材料可以通过碱金属碳酸盐水热处理再生。与传统再生方法相比，本发明所设计的再生方法无需使用高浓度的碱液，并且再生效率高，再生后除氟材料的循环使用次数较传统方法长一倍以上，从而使得除氟成本进一步得到降低；
(5)本发明工艺方法简单、操作方便，所制备的除氟材料具有除氟量大、除氟速度快速的特点。
附图说明
图1为实施例2所得除氟材料的SEM照片。
显然，本发明所制备材料孔隙发达，这为大容量吸附氟奠定了基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。
实施例1
1、一种基于土霉素菌渣与硝酸镧的除氟材料及其再生
(1)基于土霉素菌渣除氟材料的制备步骤如下
第一步：将土霉素烘干磨细
将土霉素菌渣置于100℃的烘箱中烘烤12h得到干的菌渣，之后将干菌渣置于球磨机中球磨6h，得到平均粒径为10um的菌渣粉末；
第二步：含磨细土霉素菌渣粉与可溶性稀土盐的料浆的配制
按质量比1:0.1分别称取磨细后的土霉素菌渣粉与硝酸镧，将两者混合在一起得到混合粉末；
按固液比1:5将混合粉末加入到去离子水中，之后在50℃温度下搅拌2h，得到料浆；
第三步：加入氢氧化钠与蒸干
在搅拌的情况下往第二步的料浆中加入氢氧化钠，使料浆的pH值大于14，氢氧化钠加完后将料液温度升至80℃，继续搅拌直至水分蒸干；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为800rpm。
第四步：高温煅烧
对第三步所得蒸干物在0.2L/min氨气流量保护下，在800℃煅烧2h，之后在氨气保护下随炉冷却到室温，得到碳化后混合物；
第五步：水洗及烘干
将第四步所得碳化后混合物至于去离子水中浸泡6h后过滤，将滤渣反复水洗至洗液pH值6～8，然后在100℃干燥12h，即得到本发明所述除氟材料。
(2)基于土霉素菌渣与硝酸镧的除氟材料再生方法
将吸附氟量达到饱和后的除氟材料先置于0.1M的盐酸中漂洗5min，之后将漂洗后的除氟渣置于pH值大于10、碳酸钠浓度为0.1mol/L的溶液中，在120℃水热处理120min，即实现了除氟材料的再生；为了使溶液pH值大于10，可适量加入氢氧化钠。
(3)本实施例所制备除氟材料的使用效果：
取本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml pH值约7、含氟量5mg/l的中性水体中，并搅拌20min后过滤，测试发现，滤液中水体中的含氟量降至了0.2mg/l；除氟渣经再生后再处理下一批含氟废水；
经过除氟-再生20次循环后，所得滤液中的氟含量约0.8mg/l。
可见本实施例所制备除氟材料对中性水体中的氟有着深度的去除效果，并且去除速率较快。
实施例2
一种基于混合菌渣/硝酸镧/氯化铈的除氟材料及其再生
(1)基于混合菌渣/硝酸镧/氯化铈的除氟材料制备，包括如下步骤：
第一步：将混合菌渣烘干磨细
将取自抗生素生产企业、没有固定比例的土霉素菌渣、青霉素菌渣与头孢素菌渣置于80℃的烘箱中烘烤36h得到干的混合菌渣，之后将干菌渣置于球磨机中球磨12h，得到平均粒径为20um左右的菌渣粉末；
第二步：配制含磨细混合菌渣粉与可溶性稀土盐的料浆
首先按质量比称取1:2称取硝酸镧与氯化铈得到混合稀土；然后称取与混合稀土等重量的混合菌渣粉，将混合菌渣粉与混合稀土加入水中，液固比控制在5:1；紧接着在40℃搅拌4h，得到料浆；
第三步：加入氢氧化钾与蒸干
在搅拌的情况下往第二步的料浆中加入氢氧化钾，使料浆的pH值大于14，氢氧化钾加完后将料液温度升至100℃，继续搅拌直至水分蒸干；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300rpm。
第四步：高温煅烧
对第三步所得蒸干物在1L/min氮气流量保护下，在1100℃煅烧1h，之后在氮气保护下随炉冷却到室温，得到碳化后混合物；
第五步：水洗及烘干
将第四步所得碳化后混合物至于去离子水中浸泡10h后过滤，将滤渣反复水洗至洗液pH值6～8，然后在60℃干燥24h，即得到本发明所述除氟材料。
(2)基于混合菌渣/硝酸镧/氯化铈的除氟材料的再生
将吸附氟量达到饱和后的除氟材料先置于0.1M的盐酸中漂洗15-30min，之后将漂洗后的除氟渣置于pH值大于10、碳酸氢钠浓度为0.1mol/L的溶液中，在150℃水热处理30min，即实现了除氟材料的再生；为了使溶液pH值大于10，可适量加入氢氧化钾。
(3)本实施例所制备除氟材料的使用效果：
将本实施例所制备除氟材料5g，投入100ml pH值约5、含氟量485mg/l的硫酸锌电解液中，并搅拌30min后过滤，测试发现电解液中的含氟量降至了38.6mg/l；
第二次除氟实验：将第一次除氟处理后所得过滤滤渣再生后，置于同等体积、同等氟含量的硫酸锌电解液中，并搅拌30min后过滤，测试发现电解液中的含氟量降至了39.2mg/l；
重复上述除氟过程15次后，所得滤液中的氟含量约48mg/l，依然可达到电解要求(通常要求电解液中的含氟量低于50mg/l)。
15次除氟处理后，电解液中的锌损失率小于2％。
可见本实施例所制备除氟材料对酸性电解液中的氟有着深度去除效果，并且去除速率较快，另外，该除氟材料不会大幅降低电解液中的有价金属含量。

Claims (1)

1.一种基于菌渣的除氟材料，其特征在于；所述除氟材料的制备方法包括下述步骤：
第一步：将混合菌渣烘干磨细
将取自抗生素生产企业、没有固定比例的土霉素菌渣、青霉素菌渣与头孢素菌渣置于80℃的烘箱中烘烤36h得到干的混合菌渣，之后将干菌渣置于球磨机中球磨12h，得到平均粒径为20μ m的菌渣粉末；
第二步：配制含磨细混合菌渣粉与可溶性稀土盐的料浆
首先按质量比称取1:2称取硝酸镧与氯化铈得到混合稀土；然后称取与混合稀土等重量的混合菌渣粉，将混合菌渣粉与混合稀土加入水中，液固比控制在5:1；紧接着在40℃搅拌4h，得到料浆；
第三步：加入氢氧化钾与蒸干
在搅拌的情况下往第二步的料浆中加入氢氧化钾，使料浆的pH值大于14，氢氧化钾加完后将料液温度升至100℃，继续搅拌直至水分蒸干；所述搅拌为磁力搅拌，磁力搅拌的转速为300rpm；
第四步：高温煅烧
对第三步所得蒸干物在1L/min氮气流量保护下，在1100℃煅烧1h，之后在氮气保护下随炉冷却到室温，得到碳化后混合物；
第五步：水洗及烘干
将第四步所得碳化后混合物置 于去离子水中浸泡10h后过滤，将滤渣反复水洗至洗液pH值6~8，然后在60℃干燥24h，即得到所述除氟材料；
将吸附氟量达到饱和后的除氟材料先置于0.1M的盐酸中漂洗15-30min，之后将漂洗后的除氟渣置于pH值大于10、碳酸氢钠浓度为0.1 mol/L的溶液中，在150℃水热处理30min，即实现了除氟材料的再生；为了使溶液pH值大于10，适量加入氢氧化钾。
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