CN102059093A - 砷氟共除纳米复合吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以同时去除水中砷氟的高效复合吸附剂TIA。吸附剂以活性炭为基底，其上负载了二氧化钛和氧化镧。吸附实验表明TLA吸附剂具有较高的砷/氟吸附容量，其除砷性能优于活性氧化铝和E33p(氧化铁)。该吸附剂制备过程简单易行，吸附性能稳定，吸附过程高效、操作简单，同时还可再生利用，不会对环境造成二次污染。
Description
一、本发明所属技术领域
环境科学与技术领域
二、本发明的技术背景
砷和氟的污染与毒害已成为世界性的问题。作为砷、氟污染最为严重的国家之一，我国新疆、山西、内蒙古、贵州等地区普遍存在高浓度砷氟水共存的现象，并因此导致砷氟联合中毒事件频发。国家标准委和卫生部联合发布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中明确规定了饮用水中砷、氟的浓度应分别小于0.01mg/L和1mg/L。
目前我国农村主要采用分散式供水，由于供水规模较小致使水处理系统配置难度加大。为了解决现有供水方式存在的弊端，研发适合农村社区和家庭的水处理工艺已迫在眉睫。吸附法由于其成本较低、操作简便、处理效果好，已经成为国外小型社区及家庭处理高氟水和高砷水的最佳选择。吸附法常用的吸附剂包括活性氧化铝、活性炭、氧化铁和氧化钛等。上述吸附材料中氧化铁虽然可以除砷，但对氟的去除效率极低；活性炭和活性氧化铝可以用于砷氟共除，但吸附容量并不理想。因此，研制合成吸附效率高并且可再生的砷氟共除复合吸附材料有着重要意义。
纳米TiO2吸附材料对As(V)和As(III)具有高吸附容量(均大于37mg/g)，其除砷性能优于活性氧化铝(Al2O3)(1.4～2.0mg/g)和E33p(氧化铁)(约18.0mg/g)。与此同时，TiO2能够改善地下水的硬度，这在一定程度上可以缓解农村苦咸水给人体健康带来的威胁。另有文献报道TiO2对氟的去除率可达到90％以上。氧化镧性能稳定，价格适中，并能有效去除水中的氟。近来已有研究表明，在常用吸附剂如树脂或硅胶上加载氧化镧后，可以显著提高氟的吸附容量，这种复合吸附剂使用寿命长，再生简单，不会造成二次污染。作为一种优质吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面官能团，其机械强度高，有足够的化学稳定性，并且可以耐酸、耐碱、耐热。在水处理过程中活性炭不仅能够除臭、除味、除色度，还可以去除OCPs(有机氯农药)、ABS(烷基苯磺酸钠、合成洗涤剂)等有机污染物，目前活性炭已成为应用广泛的水处理吸附剂之一。
本研究以活性炭为基底，利用超声负载法将二氧化钛和氧化镧加载到活性炭表面，得到一种高效的砷氟共除纳米吸附材料。通过一系列实验，研究了该吸附剂对砷、氟的去除效果。本发明旨在为我国农村的水处理工艺提供一个可行性方案，以保障居民的饮用水安全。
三、本发明的发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的主要目的和本发明的特征。本发明涉及的砷氟共除复合吸附剂，是以活性炭为基底，在其上负载一定量的纳米二氧化钛和氧化镧得到的复合吸附剂。
1首先对活性炭进行预处理，将过筛后的活性炭(20-60目)在去离子水中加热至沸腾，该过程保持30min，冷却后用去离子水淋洗两到三次，于104.5℃下烘干备用。
2称取一定量的硫酸钛溶解于去离子水中，制成一定浓度的硫酸钛溶液。将经过预处理的活性炭按一定比例加入硫酸钛溶液中，超声负载若干小时，于104.5℃下烘干得到产物1。
3将产物1按比例加入到一定浓度的硝酸镧溶液中，超声负载若干小时，于104.5℃下烘干。该步骤重复数次后得到产物2。
4将产物2于200℃-600℃焙烧一段时间，即得砷氟共除复合吸附剂(以下简称TLA)。
四、附图说明
本发明在pH为5-8的自然水体中，具有优异的砷、氟共除性能，砷氟的饱和吸附容量分别为37mg/g和27mg/g。为了更好的描述本发明的特征，结合如下附图来帮助说明吸附剂TLA的性能。
附图1和图2为本发明TLA分别吸附砷、氟之后的扫描电镜照片以及能谱分析图，通过能谱分析，可以看出吸附剂上同时含有碳、钛、镧、氧等元素，这为本发明综合应用了活性炭、二氧化钛和氧化镧的优良吸附性能提供了前提条件。在吸附反应完成后，吸附剂中出现了砷/氟的特征峰，实验结果表明TLA可以用于砷、氟去除。
附图3为TLA的X射线衍射图(XRPD)。与活性炭相比，TLA的XRPD图谱中出现了锐钛矿型TiO2的特征吸收峰，这进一步说明二氧化钛的确存在于TLA中。谱图中没有明显的La吸收峰，说明镧可能以无定形氧化镧存在于吸附剂中。与晶体形态的氧化镧相比，无定形态的氧化镧具有更大的比表面积和更多吸附位点，因此具有更强的吸附能力。
附图4是TLA与常用砷、氟吸附剂E33P和Al2O3的吸附性能比较。由图4可以看出，与其他两种吸附剂相比，本发明吸附剂TLA对砷和氟的吸附效率有很大的提高。其中，TLA对As(III)吸附率为60％～80％，最佳优选为68％；TLA对As(V)吸附率为70％～80％，最佳优选为78％；TLA对As(V)吸附率为80％～90％，最佳优选为86％。
附图5是TLA的吸附动力学曲线，其中图a为单砷单氟吸附曲线，图b砷氟共存吸附曲线。由图可见，TLA对As和F的吸附过程大约15min即可平衡并达到最大吸附容量，对砷最大吸附量约为30mg/，对氟最大吸附量约为10mg/L，在单砷单氟和砷氟共存不同条件下吸附并无很大区别。实验结果说明吸附反应速度快，吸附剂的性能优越。
五、发明实施例
下面进一步通过实施例来阐述本发明。
实施例1活性炭预处理：将20～60目的活性炭在离子水中煮沸0.5h，用去离子水淋洗后于104.5℃烘干备用。负载钛：称取7.5g硫酸钛溶于40ml去离子水，将12g经过预处理的活性炭加入到上述溶液，超声负载4h得产物1；负载镧：称取2.5g La(NO3)3·6H2O溶于40ml去离子水，将产物1加入到此硝酸镧溶液中，超声负载4h，此步骤重复两次得到产物2。将产物2在400℃下焙烧6h，待冷却后用去离子水清洗，并于104.5℃下烘干得到最终产物TLA。经吸附试验验证：将2g吸附剂TLA加入到40mL含砷7g L-1的铜矿废水中，充分混合1h后，测得溶液中砷的残余量仅为0.04mg L-1。
实施例2负载钛：称取15g硫酸钛溶于80ml去离子水，再称取24g经过预处理的活性炭，将其加入到上述溶液，超声负载4h得产物1；负载镧：称取5g La(NO3)3·6H2O溶于80ml去离子水，将产物1加入到此硝酸镧溶液中，超声负载4h，此步骤重复两次得到产物2。将产物2在450℃下焙烧6h，待冷却后用去离子水清洗，置于104.5℃下烘干得到最终产物TLA。经吸附试验得到以下数据(表1)：
表1.三种吸附剂对砷和氟的去除率
上述实施例说明，本发明合成过程简便易行，与目前常用的吸附剂相比，本发明TLA吸附剂对砷和氟的去除效率高，砷氟共除效果非常明显。
Claims (6)
1.一种复合吸附剂，由二氧化钛、氧化镧和活性炭复合而成，其特征：可以同时高效地除砷除氟。
2.如权利要求书1所述的复合吸附剂，其特征是由下列化合物按以下质量比组成：硫酸钛∶硝酸镧∶活性炭＝0.625∶0.21∶1。
3.如权利要求书2所述的复合吸附剂，所用的硫酸钛是用来水解合成二氧化钛的。
4.如权利要求书2所述的复合吸附剂，所用的硝酸镧是用来水解合成氧化镧的。
5.如权利要求书1所述的复合吸附剂，所采用的活性炭是作为基底的，其处理方法是：优选20-60目粒状活性炭，需要经过预处理，用去离子水煮沸30min，然后用去离子水淋洗两遍或三遍，在104.5℃下烘干。
6.如权利要求书1所述的复合吸附剂，其制作方法是：先把预处理过的活性炭按比例放入187.5g/L的硫酸钛溶液中，超声负载4个小时，在104.5℃下干燥完成一次钛的负载，再放入46.65g/L的硝酸镧溶液中，超声负载4个小时，在104.5℃下干燥，该步骤重复两次完成镧的负载，最后在300℃下焙烧6h得到最终产物TLA复合吸附剂。
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