CN107107023B - 混合离子交换材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种大容量混合离子交换材料，其具有从饮用水、工业流和废料中选择性地去除分子(有机物)和阴离子(氟离子、磷和砷的含氧阴离子)形态的增强能力，可用在医药和食品行业的主要应用中。

Description

混合离子交换材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大容量混合离子交换材料，其具有从饮用水、工业流和废料中选择性去除分子(有机物)和阴离子(氟离子、磷和砷的含氧阴离子)形态的增强能力，可用在医药和食品行业的主要应用中。
背景技术
几十年来，活性碳已被广泛用于不同的水处理应用。例如，活性碳可用在家用净水系统中，由于其能够有效地去除挥发性有机化合物、农药、氯、气味和不好的味道。活性碳的吸附性能、容量和选择性依赖于于各种因素。最关键的参数包括：a)表面面积可以从600平方米/克变化至2000平方米/克；b)总的孔隙体积可以从0.5立方厘米/克变化至1.5立方厘米/克；c)孔径分布。
孔径小于2纳米的微孔活性碳对小的有机分子和挥发性有机化合物如氯仿表现出高亲和力；然而，由于尺寸排外机制，他们不吸附较大的有机化合物。孔径从2纳米到50纳米的介孔活性碳对大的有机分子例如农药和除草剂以及胶体粒子包括铅的胶体粒子表现出高亲和力。
活性碳带正电荷的表面提供弱阴离子交换器，其能够吸附一些阴离子包括砷含氧阴离子。相比多价金属(Fe、Ti、Zr等)水合氧化物，活性碳的阴离子交换容量是非常小的，其用于从不同水流中(例如参见，C.B.Amphlett，无机离子交换器，Elsevier，纽约(1964))选择性去除As、P、V、Sb、Cr、Se等阴离子。
为了提高活性碳的阴离子交换功能，不同的多价金属氧化物浸渍已被建议和实施，其导致了复合离子交换材料的形成。不同类型的活性碳，从粉末到颗粒，从微孔到介孔，以及各种浸渍技术(使用过量金属的浸渍，包含溶液、初湿、化学气相沉积等)，已被尝试用于添加活性无机成分。此外，铁、锆、钛、铝等水合氧化物，已被尝试作为掺杂活性介质(例如参见，美国专利号4178270；美国专利号4692431；美国专利号5277931；美国专利号5948265；美国专利号6914034；美国专利号7378372；美国专利号7429551；美国专利号7572380；美国专利号8178065；美国专利号8242051；美国专利公开号2014/0021139；英国专利号1581993；以及欧洲专利局号0815939)。
在一般情况下，复合材料的离子交换性能依赖于浸渍后的氧化物选择的类型，并按规定容量增加到某一点并伴随无机氧化物含量的增加；然而，掺杂氧化物数量和容量之间的相关性是不通用的，在许多情况下，容量是特定金属氧化物相位/孔隙中形成的结构的函数，其可显著变化用于相同的多价金属氧化物的类似的负载。此外，由于活性金属氧化物成分被沉积在活性碳载体的孔隙中，负载的高值将导致堵塞活性碳的孔隙，从而降低其去除有机分子的效率。换言之，试图增加复合吸附剂的离子交换容量到最大点上方是伴随着对有机物的容量的下降。多价金属氧化物10重量％～20重量％的负载优选被经验证明可提供复合介质有效去除有机和无机形态两者的能力；但是，即使最高负载也不会产生离子交换容量接近或等于作为掺杂剂的单个多价金属水合氧化物的吸附剂。
发明内容
考虑到先有技术的问题和不足，因此，本发明的一个目的是开发一种具有成本效益的复合碳矿物吸附剂(粉末、颗粒或成形的)，其对有机分子具有高亲和力和容量(优选不低于未掺杂载体的80％)并且具有接近(不低于80％)或等于用于氟离子、砷和磷的含氧阴离子的选择性吸附的单个金属水合氧化物的高亲和力和容量。
对本领域技术人员来说，很明显上述内容可实现在本发明中，其所涉及的混合离子交换材料包含：活性碳载体；含有铝的复合氧化物；以及掺杂多价金属氧化物，包括钛、锆、锡、铈、镧、铁或锰，或它们的任何组合；其中混合氧化物或掺杂多价金属氧化物或两者都可配置为选择性吸附有机分子、氟离子、或磷和砷的含氧阴离子。
基于氧化铝的复合氧化物优选被浸渍或沉积在活性碳载体的孔隙中，并且可以是八面体、五面体或四面体配位，或它们的任何组合。五面体配位的氧化铝数量约从10％～30％并且四面体配位的氧化铝数量约从5％～15％。
在吸附剂中的混合氧化物的含量优选约为5重量％～30重量％，更优选约为10重量％～20重量％。
混合氧化物中氧化铝的含量优选约为20重量％～80重量％，更优选约为50重量％～80重量％。
活性碳载体包括可呈颗粒状、粉末状或碳块形式的活性碳。
在约450℃煅烧2小时之后，混合离子交换材料不会损失40％或更多的离子交换容量。
离子交换材料对氟离子的吸附容量约从10毫克氟/每克离子交换材料到25毫克氟/每克离子交换材料。
离子交换材料对PO4离子的吸附能力是从PH水平范围约5～6的血液透析液中，吸附至少50毫克PO4/每克离子交换材料。
离子交换材料对砷酸根离子的吸附容量约从10毫克AsO4/每克离子交换材料到25毫克AsO4/每克离子交换材料，PH水平范围约7～8。
混合离子交换材料包括约80％的容量，或等于用于氟离子、砷和磷的含氧阴离子的选择性吸附的单个金属水合氧化物的容量。
基于氧化铝的复合氧化物可被浸渍或沉积在活性碳载体的孔隙中，作为纳米尺寸颗粒。
活性碳载体包括范围700～2000平方米/克的表面面积以及范围0.6～1.6立方厘米/克的孔隙体积。
另一方面，本发明涉及一种用于制备混合离子交换材料的方法，其包含：(a)提供多孔活性碳载体的粉末或颗粒；(b)将含有铝的复合氧化物前体的水溶液喷洒到多孔活性碳载体的颗粒或粉末上；(c)干燥浸渍后的载体；(d)将浸渍后的活性碳载体的颗粒或粉末与基试剂溶液接触，其pH足以在载体孔隙中中和含有铝的酸性水合氧化物前体并在孔隙中形成纳米尺寸的混合氧化物；(e)用水清洗混合离子交换材料以去除闭塞的电解质；以及，(f)干燥混合离子交换材料到LOD约小于10％。
含有铝的混合氧化物前体可包括水溶性化合物，其包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或它们的任何组合。
该方法还包括沉积多价金属化合物，其包含钛、锆、锡、铈、镧、铁、锰的水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐、或它们的任何组合。
浸渍后的活性碳载体的颗粒或粉末可被基溶液处理，其包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵，或它们的任何组合，PH水平范围约为4～10。
多孔活性碳载体的粉末或颗粒被初步干燥以从孔隙中物理清空吸附水。
将含有氧化铝的混合氧化物前体的水溶液喷洒到多孔活性碳载体的颗粒或粉末上的步骤被执行，其数量足以填满载体的开口孔隙，达到其体积的90％。
干燥浸渍后的载体的步骤优选被执行，直到实现去除40％～60％的补充水。
附图说明
本发明的特征相信是新颖的，并且本发明的元素特征在所附权利要求中进行阐述。这些标记仅用于说明的目的而不是用来画出规格。然而，本发明本身，无论是对组织和还是操作方法来说，参考如下结合附图的详细描述可得到最好的理解，其中：
图1描述了测试材料的离子交换特性；
图2描述了制备氢氧化铝和杂化材料的Al-27MAS NMR谱，用于示例1～4；
图3描述了As去除(ppb)的比较测试结果，用于示例1、TiO2和Al2O3的各种床体积；
图4描述了氟去除(ppb)的比较测试结果，用于示例1、TiO2和Al2O3的各种床体积；以及
图5描述了对示例1的混合氧化物上摄取的AsO4和氟离子的热处理效应。
具体实施方式
在描述本发明的优选实施例时，将参考本文的附图1-5，其中相似的标记代表本发明相似的特征。
本发明的吸附剂可以克服先有技术的不足。本发明涉及一种混合离子交换材料，其对有机分子表现出高亲和力和容量，同时对氟离子、磷和砷的含氧阴离子表现出高亲和力和容量，其pH范围广，并且当前存在过量的竞争离子其容量接近(不低于80％)或等于用于氟离子、砷和磷的含氧阴离子的选择性吸附的单个金属水合氧化物的容量。
混合离子交换材料包括活性碳载体，其被纳米尺寸复合氧化物浸渍，其包含氧化铝，存在为特定比率的四、五、八面体配位，并且掺杂多价金属氧化物，其选择自元素钛、锆、锡、铈、镧、铁、锰，或它们的任何组合。混合离子交换材料可以是颗粒状、粉末状，或成形的(如挤压碳块)，形成约700～2000平方米/克的表面面积和约0.6-1.6立方厘米/克的孔隙体积。
参照本发明的特定方面，混合离子交换材料含有约5重量％～30重量％的混合氧化物，并且优选是约10重量％～20重量％的混合氧化物。
本发明的另一方面，混合氧化物吸附剂含有约20重量％～80重量％的氧化铝，优选是约50重量％～80重量％的氧化铝。
本发明的另一特点，混合氧化物中的铝存在为八面体、五面体和四面体配位，并且五面体配位的铝数量约在10％～30％，而四面体配位的铝数量约在5％～15％。
本发明意想不到的结果是混合氧化物和活性碳载体之间强大的协同作用，其导致复合介质对氟离子、磷和砷的含氧阴离子的阴离子交换容量，当测试在相似环境下时其不低于用于浸渍的单个多价金属水合氧化物的容量的80-100％。混合离子交换材料对氟离子的容量约10毫克氟/每克离子交换材料到约25毫克氟/每克离子交换材料，pH值范围约7～6。混合离子交换材料对砷酸根离子的容量约10毫克AsO4/每克离子交换材料到约25毫克AsO4/每克离子交换材料，PH范围约7～8。混合离子交换材料对PO4的容量是从PH范围约5～6血液透析液中吸附至少50毫克PO4/每克离子交换材料。
本发明的另一特点，混合离子交换材料是热稳定的介质，其在450℃煅烧2小时之后显示出降低小于40％的离子交换容量。
本发明的另一实施例涉及一种制备混合离子交换材料的方法，其包含：
a.提供多孔活性碳载体的粉末或颗粒，其已被初步干燥以从孔隙中物理清空吸附水；
b.将含有铝的混合氧化物前体的水溶液喷洒到多孔活性碳载体的颗粒或粉末上，其数量足以填补载体的孔隙开口，多达其体积的90％。该操作允许将可溶性前体特别引入到活性碳的孔隙中，将载体表面基本上远离沉积；
c.干燥浸渍后的载体，直到去除40％～60％的补充水。该操作允许浓缩的可溶性混合氧化物前体并将其均匀地扩散到孔隙内表面；
d.将浸渍后的活性碳载体的颗粒或粉末与基试剂溶液接触，其pH水平足以在载体孔隙中中和含有铝的酸性混合氧化物并形成孔隙元素的纳米尺寸水合氧化物。原位混合氧化物沉淀中薄薄的一层允许形成纳米尺寸复合氧化物粒子，对比形成大的主要粒子，其聚集体尺寸从几百纳米到数十微米，在标准沉淀下并且没有限制孔隙的尺寸；
e.用水清洗混合离子交换材料以去除闭塞的电解质；以及，
f.借助干燥方法(LOD)干燥混合离子交换材料直到材料总重量变化小于10％。
具体到方法，含有铝的混合氧化物前体的溶液、水溶性化合物被使用，其包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝，以及它们的任何组合，并且多价金属化合物被使用，其包括钛、锆、锡、铈、镧、铁、锰的水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐，或它们的任何组合。混合氧化物前体溶液中的氧化铝含量一般约20重量％～80重量％，优选是约50重量％～80重量％。
该方法的另一特点，浸渍后的活性碳载体的颗粒或粉末被基溶液处理，其选择自碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵，和它们的任何组合，pH水平优选范围4～10。
示例：
本发明参考下面的示例更具体地进行描述，其仅用于示范性的目的，而并不旨在限制所附权利要求中描述的本发明。
示例1：
活性碳载体的制备包括将100克木质粉末碳(优选具有1600平方米/克的表面面积和1.1立方厘米/克的孔隙体积，粒级45～150μm)在150℃下干燥几小时以从载体孔隙中物理清空吸附水。
100毫升混合氧化物前体溶液的制备包括混合56.25克Al(NO3)3 9H2O，33.9克15重量％(如TiO2)的硫酸氧钛溶液，和25克去离子水。
一百克干燥的活性碳粉末随后被放入500毫升的玻璃烧杯，其装有机械搅拌器，并且制备好的100毫升混合氧化物前体在不断搅拌期间被喷洒到其上。加入全部前体溶液之后，活性碳仍为“自由流动”的粉末并且具有干燥的外观。
总重量约215克的浸渍后的活性碳被放置到100℃的电烤箱中并且被干燥直到它的重量减少到185克。该操作导致在碳孔隙中去除约50％的水。热处理并且浸渍后的活性碳随后被小部分转移，大约每个25-30克，到1升玻璃烧杯中，其装备有机械搅拌器并含有500毫升1M NaHCO3溶液。反应混合物的pH保持在大约7.2～7.8的范围，如有必要则增加25％的NaOH溶液。当所有碳粉都被添加到中和溶液中时，反应系统仍搅拌1小时以完成中和过程并在载体的孔隙中形成纳米尺寸的基于铝的复合氧化物种子。中和后的碳借助过滤器从溶液中分离，并用去离子水清洗以去除多余的闭塞的电解质。清洗后的产品随后在100℃电烤箱中被干燥以创建约8％的LOD。
装载到活性碳中的全部混合氧化物为11重量％(通过在1100℃空气中灰化产品6小时来确定)。装载到活性碳孔隙中的混合氧化物含有60重量％的Al2O3和40重量％的TiO2。混合离子交换材料的表面面积约为1380平方米/g并且总的孔隙体积约为0.95立方厘米/克。材料的离子交换特性被总结在图1所示的表中。
示例2：
活性碳载体的制备包括将100克木质粉末碳(优选1600平方米/克的表面面积，1.1立方厘米/克的孔隙体积，粒级45～150μm)在150℃下干燥几小时以从载体孔隙中物理清空吸附水。
100毫升混合氧化物前体溶液的制备包括混合70克Al(NO3)3 9H2O，16.9克15重量％(如TiO2)的硫酸氧钛溶液，以及1.75克MnSO4 H2O和20克去离子水。
一百克干燥的活性碳粉末随后被放置到500毫升玻璃烧杯中，其装备有机械搅拌器，并且100毫升混合氧化物前体在不断搅拌期间被喷洒到其上。加入所有的前体溶液之后，活性碳仍然是“自由流动”的粉末并具有干燥的外观。
总重量约209克的浸渍后的活性碳被放置到100℃电烤箱中并被干燥直到它的重量减少到185克。该操作导致在碳孔隙中去除约50％的水。热处理后的浸渍后的活性碳随后被小部分转移，每个大约25～30克，到1升玻璃烧杯中，其装备有机械搅拌器并含有500毫升的1M NaHCO3溶液。反应混合物的pH保持在约7.2～7.8的范围，如有必要则加入25％的NaOH溶液。当所有的碳粉被添加到中和溶液中时，反应系统仍搅拌1小时以完成中和过程，并在载体孔隙中形成纳米尺寸的基于铝的复合氧化物种子。中和后的碳随后借助过滤器从溶液分离，并用去离子水清洗以去除多余的闭塞的电解质。清洗后的产品随后被100℃电烤箱干燥以创建约5％的LOD。
装载到活性碳中的全部混合氧化物为11重量％(通过在1100℃空气中灰化产品6小时来确定)。装载到活性碳的孔隙中的混合氧化物含有75重量％的Al2O3，20重量％的TiO2，和5重量％的MnO2。混合离子交换材料的表面面积为1350平方米/克，并且其总的孔隙体积为0.95立方厘米/克。离子交换材料的特性被总结在图1所示的表格中。
示例3：
100毫升混合氧化物前体溶液的制备包括混合66.15克Al(NO3)3 9H2O，18.22克FeCl3以及25克去离子水。活性碳的类型、活性碳载体的制备以及掺杂工艺与示例1中所描述的相似。
混合离子交换材料被干燥到LOD＝5％。装载到活性碳中的总混合氧化物约15.5重量％。装载到活性碳的孔隙中的混合氧化物含有50重量％的Al2O3和50重量％的Fe2O3。混合离子交换材料的表面面积为1220平方米/克并且其总的孔隙体积为0.90立方厘米/克。材料的离子交换特性被总结在图1所示的表中。
示例4：
100毫升混合氧化物前体溶液的制备包括混合77.2克Al(NO3)3 9H2O，10克30％的Ce(NO3)3(在CeO2上)溶液，6克25％的硝酸氧锆(在ZrO2上)溶液以及15克去离子水。活性碳的类型、活性碳载体的制备以及掺杂工艺与示例中1的描述相似。
干燥后的混合离子交换材料的LOD＝7％。装载到活性碳中的总混合氧化物是13重量％。装载到活性碳的孔隙中的混合氧化物含有70重量％的Al2O3，20重量％的CeO2以及10重量％的ZrO2。混合离子交换材料的表面面积为1320平方米/克，并且其总的孔隙体积为0.95立方厘米/克。材料的离子交换特性被总结在图1所示的表中。
制备氢氧化铝和混合材料的Al-27MAS NMR谱被记录在Bruker Advance III400MHz光谱仪上，用于示例1～4，并且在图2所示的表中进行描述。
示例5：
吸附实验已在批处理条件下进行，接触时间为18小时。如下测试解决方案已被使用在吸附实验中：
a.氟离子-10ppm氟+2mM NaHCO3+2mM Na2SO4，pH＝6；
b.磷酸根离子-96ppm PO4，140mM Na，2mM K，1.5mM Ca，0.5mM Mg，pH＝7.4；以及
c.砷酸盐离子-3.7ppm AsO4+2mM NaHCO3，pH＝8。
为了比较的目的，商业吸附剂颗粒氧化铁(GFO)(Bayer AG)，
Figure BDA0001335719900000091
(GraverTechnologies LLC)，活性氧化铝AA400和锆水合氧化物都被使用。
示例6：
比较测试被执行，示例1中砷酸根离子在水合氧化铝、钛水合氧化物
Figure BDA0001335719900000102
和混合离子交换器上被去除，在列条件下。从2mM NaHCO3溶液吸附已被实现，其含有300ppb的As(V)、pH水平8.3并且流速为100BV/hr。该列包含1克的介质。图3描述了As去除(ppb)的比较测试结果，相对示例1、TiO2和Al2O3的各种床体积。
示例7：
比较测试被执行，示例1中氟离子从水合氧化铝(AA400G)、钛水合氧化物
Figure BDA0001335719900000101
以及混合离子交换器上被去除，在列条件下。吸附被实现，利用自来水添加6.5ppm氟、pH＝8.3、并且流速为100BV/hr。列包含1克的介质。图4描述了As(ppb)的比较测试结果，相对示例1、TiO2和Al2O3的各种床体积。图4描述了氟去除(ppb)的比较测试结果，相对示例1、TiO2和Al2O3的各种床体积。
示例8：
示例1中混合氧化物上摄取的AsO4和氟离子的热处理效应显示在图5的表中。砷的测试溶液含有3.7ppm AsO4，pH水平8。氟化物测试溶液含有10ppm氟，在自来水中，pH水平7.5。接触时间约为18小时。
尽管已结合特定的优选实施例对本发明具体地进行了描述，对本领域技术人员来说，根据前面的描述，各种替代、修改和变化将是显而易见的。因此，所附权利要求将包含任何这样的替代、修改和变化，而不背离本发明真正的范围和精神。

Claims (20)

1.一种混合离子交换材料，其包含：
活性碳载体；
混合氧化物，包括氧化铝，其中所述混合氧化物在吸附剂中的含量为5重量% ~ 30重量%，其中所述氧化铝在所述混合氧化物中的含量为20重量% ~ 80重量%，所述混合氧化物中的所述氧化铝为八面体、五面体或四面体配位，或者它们的组合，其中五面体配位的氧化铝数量是从10% ~ 30%，而四面体配位的氧化铝数量是从5% ~ 15%；
掺杂的多价金属氧化物由钛、锆、锡、镧、铁或锰，或它们的任何组合组成；以及
所述混合氧化物或所述掺杂的多价金属氧化物或两者都被配置为选择性吸附有机分子、氟离子或磷和砷的含氧阴离子。
2.权利要求1中的所述混合离子交换材料，其中基于所述氧化铝的混合氧化物被浸渍或沉积在所述活性碳载体的孔隙中。
3.权利要求1中的所述混合离子交换材料，其中所述混合氧化物在吸附剂中的含量为10重量% ~ 20重量%。
4.权利要求1中的所述混合离子交换材料，其中所述氧化铝在所述混合氧化物中的含量为50重量% ~ 80重量%。
5.权利要求1中的混合离子交换材料，其中所述活性碳载体包括粒状、粉末状或碳块形式的活性碳。
6.权利要求1中的所述混合离子交换材料，包括在450°C煅烧2小时之后不损失40%或更多的离子交换容量的属性。
7.权利要求1中的所述混合离子交换材料，包括从10毫克氟离子/每克离子交换材料到25毫克氟离子/每克离子交换材料的氟离子吸附容量。
8.权利要求1中的所述混合离子交换材料，包括从pH水平范围5~6的血液透析液中吸附至少50毫克PO4/每克离子交换材料的PO4离子吸附容量。
9.权利要求1中的混合离子交换材料，包括从10毫克AsO4/每克离子交换材料到25毫克AsO4/每克离子交换材料的砷酸盐离子吸附容量，pH水平范围7~8。
10.权利要求1中的所述混合离子交换材料，其中所述材料的容量，是用于选择性吸附氟离子、砷和磷的含氧阴离子的单个金属水合氧化物的容量的80%或者与其相等。
11.权利要求2中的所述混合离子交换材料，其中基于所述氧化铝的混合氧化物被浸渍或沉积在所述活性碳载体的孔隙中，作为纳米尺寸颗粒。
12.权利要求5中的所述混合离子交换材料，其中所述活性碳载体包括范围在700~2000平方米/克的表面面积以及范围在0.6~1.6 立方厘米/克的孔隙体积。
13.权利要求7中的所述混合离子交换材料，其中所述氟离子吸附容量从10毫克氟/每克离子交换材料到25毫克氟/每克离子交换材料，pH范围从6~7。
14.一种用于制备混合离子交换材料的方法，其包含：
a. 提供多孔活性碳载体的粉末或颗粒，其中浸渍后的活性碳载体的颗粒或粉末被基溶液处理，包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵或者它们的组合，pH水平范围4~10；
b. 将含有铝的混合氧化物前体的水溶液喷洒到多孔活性碳载体的所述颗粒或粉末上，其中所述混合氧化物前体中氧化铝的含量范围为20重量% ~ 80重量%；
c. 干燥浸渍载体；
d. 将所述浸渍后的活性碳载体的颗粒或粉末与基试剂溶液接触，其pH足以中和所述载体孔隙中含有铝的酸性混合氧化物前体并在所述孔隙中形成纳米尺寸的水合氧化物；
e. 用水清洗所述混合离子交换材料以去除闭塞的电解质；以及
f. 干燥所述混合离子交换材料到LOD小于10%。
15.权利要求14中的所述方法，其中所述含有铝的混合氧化物前体包含水溶性化合物，其包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或者它们的组合。
16.权利要求15中的所述方法，包括沉积多价金属化合物，其包含钛、锆、锡、镧、铁、锰的水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐或者它们的组合。
17.权利要求14中的所述方法，其中所述混合氧化物前体中的氧化铝含量范围为50重量% ~ 80重量%。
18.权利要求14中的所述方法，其中多孔活性碳载体的所述粉末或颗粒被初步干燥以从所述孔隙中物理清空吸附水。
19.权利要求14中的所述方法，其中将所述含有铝的混合氧化物前体的水溶液喷洒到多孔活性碳载体的所述颗粒或粉末上的步骤被执行，其数量足够填补所述载体的开口孔，达到其体积的90%。
20.权利要求14中的所述方法，其中所述干燥浸渍后的载体的步骤被执行，直到实现去除40% ~ 60%的补充水。
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