附图说明
图1示出了ICPG粒子的扫描电子照片:(a)整个粒子(500μm标尺),放大率74;(b)ICPG孔闭合(5μm标尺);(c)和(d)用作过滤介质(20μm标尺)之前(c)和之后(d)的拓扑表面,放大率1000。
图2示出了由粗糙的Fe-Si表面捕获并结合的砷。可渗透的孔也捕获砷。
图3示出了流速对砷去除速率的影响。
说明一些情况下以示范性的形式或者通过参照一个或多个附图在本文中公开了本发明的实施方式。然而,任何这种具体实施方式的公开都仅是示例性的,并不是单独地表示本发明的整个范围。
砷环境地球化学
砷(As或As,原子no:33;原子量:74.922gm/mol)通常可在遍及环境中的毒性和活性不同的大量化学物种中找到(Francesconi,K.A.and D.Kuehnlt(2004).″Determination of arsenic species:A critical reviewof methods and applications,2000-2003.″Analyst 129(5):373-395,在此以引证的方式将其全部内容并入本文)。砷类[As(III)和As(V)]在天然水中的分布主要取决于氧化还原电位和pH值条件(Tallman,D.E.and A.U.Shaikh(1980).″Redox Stability of Inorganic Arsenic(III)andArsenic(V)in Aqueous-Solution.″Analytical Chemistry 52(1):197-199,以引证的方式将其全部内容并入本文)。在天然水系统的氧化还原条件下,砷通常可发现处于氧化态和低氧化态(Pourbaix,M.(1966)Atlasof electrochemical Equilibria in Aqueous solutions,Pergamon Press,Oxford,p.644,以引证的方式将其全部内容并入本文)。零价金属砷在水中是热力学稳定的,低价形式的砷通常存在于矿物固体如FeAsS(s)andFeAs2(s)中(Vink,B.W.(1996).″Stability relations of antimony andarsenic compounds in the light of revised and extended Eh-pHdiagrams.″Chemical Geology 130(1-2):21-30,以引证的方式将其全部内容并入本文)。在大多数地下水和表层水的pH值和氧化还原条件下,溶解的砷以As(V)(砷酸盐)类型,H2AsO4和HAsO4 2-,以及As(III)(亚砷酸盐)类型,H3AsO3和H2AsO3的形式存在(Cullen,W.R.and K.L.Reimer(1989).″Arsenic speciation in the environment.″Chem.Rev.89:713-764;Farrell,L.,Wang,P.,O’Day,and M.Conklin(2001).″Electrochemical and spectroscopic study of arsenate removal fromwater using zero-valent iron media.″Environmental Science&Technology 35(10):2026-2032;Wang,L.,Yang,S.Hou,J.Tan and H.Li,″Prevention of endemic arsenism with selenium.″Curr.ScL 18(2001)9:1215-1218;在此以引证的方式将它们的全部内容并入本文)。在氧化条件下,如表层水中常有的那些条件下,主要的类型是五价砷,它们主要分别以氧基阴离子形式H2AsO4 -和HAsO4 2-存在(Kartinen,E.O.andC.J.Martin(1995).″An overview of arsenic removal processes.″Desalination 103(1-2):79-88,以引证的方式将它们的全部内容并入本文)。另一方面,在温和的还原条件(负极氧化/还原电位),如大多数地下水中常有的那些条件下,As(III)是热力学稳定的。经发现,在市政供应水通常的pH值范围(pH6-9)内,As(III)主要为砷酸(H3AsO3)的非离子形式(Cullen and Reimer 1989;Kartinen and Martin 1995)。结果,As(III)并不与大多数的固体表面相互作用;因此,更难通过使用常规的处理方法如吸附法、沉淀法等除去砷。另一方面,在上述相同的pH值范围内,发现As(V)主要为H2ASO4和HAsO4 2-。该五价形式的As比As(III)更容易从水中除去。
As是一种氧化还原敏感的元素;其行为(例如氧化还原转变、溶解性/迁移率,清除性)可通过地球化学条件(例如特别是pH值和氧化还原电位)和微生物活性来控制。这可能会产生各种各样的可随环境的微小改变而变化的不稳定的砷类型。为了确定用于补救决策的环境中砷的电位变化和危险,环境样品的分析应该包括识别As的化学类型和计量存在的砷的总量以及存在的具体化学形式(无机和有机)(Francesconi and Kuehnelt 2004;Gong,Z.,X.Lu,M.Ma,C.Watt and X.C.Le(2002a).″Arsenicspeciation analysis.″Talanta 58(1):77-96;Melamed,D.(2005).″Monitoring arsenic in the environment:a review of science andtechnologies with the potential for field measurements.″AnalyticaChimica Acta 532(1):1-13.在此以引证的方式将每篇前述参考文献的全部内容并入本文)。然而,必须小心确保在给定样品中保存有砷类型(Bednar,A.J.,J.R.Garbarino,J.F.Ranville and T.R.Wildeman(2002).″Preserving the distribution of inorganic arsenic species ingroundwater and acid mine drainage samples.″Environmental Scienceand Technology 36(10):2213-2218;McCleskey,R.B.,D.K.Nordstromand A.S.Maest(2004).″Preservation of water samples for arsenic(IIIIV)determinations:an evaluation of the literature and newanalytical results.″Applied Geochemistry 19(7):995-1009.在此以引证的方式将每篇前述参考文献的全部内容并入本文)。
在许多环境下,As(V)通常是去质子化为砷酸盐阴离子(也就是H3ASO4,H2AsO4 -1,和AsO4 -3),与主要保持在其中性形式如亚砷酸盐(也就是H3ASO3)的As(III)含氧酸进行了相反。砷酸盐、砷酸盐阴离子和中性亚砷酸盐构成了场分析实验的主要目标。在经污染的土壤中,无机砷酸盐是主要的类型(Garcia-Manyes,S.5G.Jimenez,A.Padro,R.Rubio and G.Rauret(2002).″Arsenic speciation in contaminated soils.″Talanta 58(1):97-109,在此以引证的方式将其全部内容并入本文)。通常,砷酸盐和其他As(V)的类型对地质学上可得到的表面、(通常为铁氧化物)是稳定的。(Matera,V.,I.Le Hecho,A.Laboudigue,P.Thomas,S.Tellier,etal.(2003).″A methodological approach for the identification ofarsenic bearing pHases in polluted soils.″Environmental Pollution126(1):51-64,在此以引证的方式将其全部内容并入本文)。虽然As(V)类型可认为有相对低的危险,但细菌活动可容易地将它们转变成更活泼且更有毒性的砷类型的形式(Macur,R.E-,C.R.Jackson,L.M.Botero,T.R.McDermott and W.P.Inskeep(2004).″Bacterial PopulationsAssociated with the Oxidation and Reduction of Arsenic in anUnsaturated Soil.″Environmental Science and Technology 38(1):104-111,在此以引证的方式将其全部内容并入本文)。
地下水和土壤也包含有机砷种类:单甲基砷酸、二甲基砷酸、三甲砷氧化物和三甲基砷,通常,有机砷化合物的毒性比它们相应的含氧酸的毒性低(Le3 X.C.,S.Yalcin and M.Ma(2000).″Speciation of submicrogramper liter levels of arsenic in water:On-site species separationintegrated with sample collection.″Environmental Science andTechnology 34(11):2342-2347,以引证的方式将其全部内容并入本文),有机砷化合物通常发现有较低的浓度;然而,在适当的条件下,可发现它们有非常高的浓度。例如,在淡水湖中,甲基化砷可占到砷总量的60%(Anderson,L.C.D.and K.W.Bruland(1991).″Biogeochemistry ofarsenic in natural waters:the importance of methylated species.″Environmental Science&Technology 25(3):420-427,以引证的方式将其全部内容并入,)。相似的生物活动可以导致土壤或其他环境样品中有机砷种类的浓度增加。也存在构成岩石、沉积物和天然水中相当大部分砷的砷硫种类(Cullen and Reimer 1989),(Floroiu,R.M.,A.P.Davis andA.Torrents(2004).″Kinetics and Mechanism of As2S3(am)Dissolutionunder N2.″Environmental Science and Technology 38(4):1031-1037;Wood,S.A.,C.D.Tait and D.R.Janecky(2002).″A Ramanspectroscopic study of arsenite and thioarsenite species in aqueoussolution at 25[deg]C.″Geochemical Transactions 3:31-39,每篇上述的参考文献的全部内容以引证的方式并入本文)。有机砷和硫代砷化合物不太常见并认为其毒性比无机砷含氧酸毒性低,然而,它们构成了天然产生的砷的相当大的部分,从而应该在场测量和修正成果中作为目标。
地下水含水层的全球规模的砷污染
环境保护局(EPA)已经设定了饮用水的砷标准为10ppb(0.01mg/L),以保护由公共水系统供应的消费者免受长时间、慢性接触到砷的伤害。要求到2006年1月23日水系统遵照该标准,对估计1300万美国人提供额外的保护(EPA2006)。在许多国家中,WHO的0.01mg/L的临时指标已经被选定为标准。然而,许多国家已经将先前的0.05mg/L的WHO指标保留下来作为国家标准或临时指标。许多欧洲国家和日本已经采用WHO临时指标0.01mg/L作为它们的标准。目前建议的新标准值为0.005mg/L。饮用水中砷的国家标准仍是0.05mg/L的国家包括孟加拉国、中国和印度(来自http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/arsenic3/en/的Yamamura,S.,J.Bartram,M.Csanady,H.G.Gorchev and A.Redekopp,(2006),″Drinking Water Guidelines and Standards″,以引证的方式将其全部内容并入本文)。世界各地许多大的蓄水层已经被确认显著污染,As浓度高于50μg/l,常常这样显著。最显著的发生地是在阿根廷、孟加拉国、智利、中国北方、匈牙利、印度(孟加拉邦)、墨西哥、罗马尼亚、台湾(中国)的一部分和美国的许多地方(特别是西南部)。与地热水相关的砷也已在一些区域报道了,包括来自阿根廷、日本、新西兰、智利、堪察加半岛、冰岛、法国、多米尼加和美国一些地方的温泉。在处于高砷浓度的人口方面,问题比例最大的在孟加拉盆地,超过4000万的人口饮用含“过量”砷的水(Smedley,P.L.and D.G.Kinniburgh(2002).″A review of thesource,behaviour and distribution of arsenic in natural-waters.″Applied Geochemistry 17(5):517-568.来自http://www.who.int/water_sanitation_health/dwQ/arsenicunl.pdf(2006)的Smedley,P.L.and D.G.Kinniburgh,″Source and behaviourof arsenic in natural waters″;在此以引证的方式将上述每篇文献的全部内容并入本文)。亚洲处于危险中的人口包括:孟加拉国人(超过35,000,000)、中国人(内蒙,新疆和陕西:5,600,000;台湾人:10,000)、印度人(西孟加拉邦,5,000,000)、越南人(10,000,000)(Ahmed,F.,K.Minnatullah and A.Talbi(2006).Paper III.Arsenic MitigationTechnologies in South and East Asia Toward a More EffectiveOperational Response.Arsenic Contamination in Ground Water in Southand East Asian Countries,The World Bank.II.Technical Report.Report No.31303,在此以引证的方式将其全部内容并入本文)。
砷减轻的经济学
对现有的砷减轻替代方案的经济评估研究通常使用社会成本利益分析(CBA)框架。在该框架之下,如果它增加了社会福利,即其利益的当前值超过了其成本时,减轻替代方案认为是可行的。尽管能够容易地确定减轻替代方案的成本,但评估相关的利益可能是相当有挑战性的任务,因为利益通常是不容易货币化的无形产物,且流行病学的接触-响应关系很少能确切得知。
在最近的世界银行研究中,认为难以采用“理想的”CBA框架的Koundouri,使用了他创始为第N个最佳模型的更实际的方法来评价孟加拉国中大多数的砷减轻技术的社会净效益(Koundouri,P.(2005).″TheEconomics of Arsenic Mitigation.″Towards a More EffectiveOperational Response:Arsenic Contamination of Groundwater in Southand East Asian Countries.2:Technical Report:210-262,在此以引用的方式将其全部内容并入本文)。由于无法得到数据,不能评估所有的相关益处,他认为只有两个相关人类健康的益处:减少的职业性危险和公共卫生危险。环境对生态系统和生物多样性的影响显然难以用货币估价,在他的第N个模型中并没有考虑。降低的职业性危险通过估计节省的输出生产率来得到,降低的公共健康危险通过估计先前的因接触减少而获得医疗费用来获得。Koundouri强调,由于忽略了环保效益并且因为真实的医疗开支对治疗砷相关疾病未必足够,很可能将低估净效益。
在世界银行研究中考虑了多种技术选择:挖井、收集雨水加挖井、收集雨水加深管井、深管井、浅管井、池塘沙子过滤、深开采井(通管)、蓄水(通管)和导流(通管)。研究作出结论(Koundouri,2005:p.251):除了当在10%的比例打折扣时收集雨水(+挖井)的选择外,所有其他考虑的减轻技术在5%和10%的两个折扣率的各级别的有效性下都是增加福利的(也就是说,它们通过了成本利益分析)。然而,当打折在15%的比例时,许多减轻技术在低于100%的有效性下不能通过CBA。此外,收集雨水(加挖井)和收集雨水(加深管井)即使在100%有效性时也是不增加福利的。该结果表明,人们需要仔细的评估实施了什么样的减轻措施以及能够使用任何的减轻技术是不正确的。
2000年进行的分析对将社区水系统中的砷量降低到10μg/L的美国EPA研究也表明,在折扣率3%下,净效益范围从17.3百万美元到40.8百万美元,对于7%的整个评估范围来说净效益是负的。这两种研究指出了以下事实,现有的减轻砷污染的技术并不能像预期的那样确实是增加福利的,特别是在较低数量的有效性下。本文所述的组合物和方法涉及更有效、成本更低、更轻便、更容易使用的方式来从水中除去砷。
现有的补救技术/方法
理想的系统应该满足几个要求:(1)允许粒子包装的足够的强度和大的表面积;(2)有效除去As(v)和As(III);(3)长耐久性,高容量和选择性、高吸附性;(4)在水中高的物理强度(不分解);(5)低成本,易维护;(6)高多孔率所产生的短的滞水时间;(7)处理安全;(8)有限的影响水质的次生问题。在常规的处理工厂中有多种可用于从水中除去砷的方法。从水中除去砷的最常用的方法已经描述在下列文献中:(Ahmed,Minnatullah et al.2006;Cheng,R.C.,H.C.Wang and M.D.Beuhler(1994).″Enhanced Coagulation for Arsenic Removal.″Journal AmericanWater Works Association 86(9):79-90;Hering,J.G.,P-Y.Chen,J.A.Wilkie and M.Elimelech(1997).″Arsenic removal from drinkingwater during coagulation.″Journal of EnvironmentalEngineering-Asce 123(8):800-807;Hering,J.G.,P.Y.Chen,J.A.Wilkie,M.Elimelech and S.Liang(1996).″Arsenic removal by ferricchloride.″Journal American Water Works Association 88(4):155-167,在此以引证的方式将上述每篇参考文献的全部内容并入本文)。不同工艺在成本和工业效用上的对照可在Ahmed等人最新的评论中找到(Ahmed,Minnatullah et al.2006)。根据Ahmed等人,最常用的砷去除技术可分成以下四种:(a)氧化和沉淀法;(b)凝聚和过滤法;(c)吸附过滤法;(d)膜过滤法。对于通过大多数处理方法从地下水中有效除去砷来说,As(IW)和As(V)的氧化是必需的。氧化过程主要是将不带电的亚砷酸盐转化成可容易地从水中除去的带电的砷酸盐。在凝聚过程中,砷通过三种机理从溶液中除去:沉淀、共沉淀和吸收。在吸附过滤法中,吸附介质(活性氧化铝、活性碳、涂敷铁的砂等)可用作吸附砷的氧化剂。砷可通过具有适合除去砷的孔径的合成膜而除去。表I比较了主要的除砷技术。不幸地是,这些技术中没有一种技术目前能够满足所有上述的八个标准。
表I 主要的现有除砷技术的对照
方法:主要机理 |
优点 |
缺点(D);竞争性因子(C):废物处理(W) |
零价铁:砷的除去主要归功于吸附在通过溶解氧来氧化铁(0价)而产生的氢氧化铁上(Korfiatis等人2005) |
对低pH值是高度有效的,对于原位处理和水溶液注入是良好的 |
由于反应依赖于腐蚀,pH值必须小于7。铁浸出液,毒性淤泥和铁粉难于分离;(C)硅酸盐和碳酸盐影响砷的去除速度 |
絮凝/过滤:通过向污染的水中加入絮凝剂如明矾、氯化铁、或硫酸铁,可除去大量的砷。如果砷作为亚砷酸盐存在,应该首先使用氯气、锰酸盐、氧或其它氧化剂氧化水(Johnston,Heijnen等人2001) |
易于直接应用;效率在95%-90%左右 |
(D)不是非常有效。硅酸盐和磷酸盐极大地降低了去除速度。它能产生大量的污泥。(C)硅酸盐和磷酸盐极大地降低了去除速度(Bang,Korfiatis等人,2005) |
活性氧化铝法:活性氧化铝(AA)法是一个物理/化学过程,通过该过程,饮用水中的离子吸附到氧化的AA表面上(EPA 2000;Lin和Wu2001) |
短的空床接触时间(EBCT)控制率;95%(EPA 2000) |
(D)再生需要浓硫酸;(C)竞争性离子是OH-、SiO4、2-HSeO3、TOC(W)由(AA)再生产生危险的废物。 |
氧化铁和氢氧化铁颗粒(GFH):该吸附受到水杨酸的酸性官能团和GFH表面的水合铁表面基团之间的表面络合的控制(Daus,Wennrich等,2004;Pal 2001;Yost,Tejedor-Tejedor等人,1990) |
对As(III)和As(V)都高度有效(90%) |
(D)在传输过程中GFH应该保持润湿并新鲜。GFH的制备需要大量化学组分。在操作中需要反洗。(C)主要的竞争离子是PO4。 |
涂敷铁的砂或混合砂:通过形成共沉淀吸附到零价铁屑和砂子的混合物上;混合沉淀和吸附到氢氧化铁固体上(Nikolaidis和Lackovic 1998) |
对As(III)和As(V)高度有效(97%),制备简便并有益于预处理。 |
(D)从源头水中除去了过量的离子。(C)硅酸盐和碳酸盐是主要的竞争离子。(W)废物可能处理在垃圾中。 |
氯化物树脂离子交换:固相上的离子交换饮用水中的离子 |
对于砷去除有短的空床接触时间(EBCT);效率:95% |
(D)仅对低TDS和低硫酸盐的水源有效。通常不能除去 |
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As(III)。硫酸盐、硝酸盐和氯化物是主要的竞争离子;(W)废物再生过程产生危险的淤泥(Hodi,Polyak等,1995) |
涂敷铁的陶瓷粒子(ICPG.MicroNoseTM)
图1显示了用于进行各种方法或工艺的组合物实施方案之一。图1a和b分别显示了涂敷铁的陶瓷粒子(ICPG.MicroNoseTM)和ICPG的孔的扫描电子照片。ICPG由涂敷有铁的高孔隙率的陶瓷制成。根据本发明的一些实施方案公开了制备ICPG的方法。在如下文详细公开的一些实施方案中,ICPG的介质系统可用于从流体中除去污染物。
当ICPG接触流体如水并经历再水合处理时,它会形成Fe-Si复合物。该ICPG的Fe-Si复合物是硅胶,其能够吸附砷和重金属离子。通过对用作过滤介质之前和之后ICPG的SEM图像(图1c和d)进行比较,表明反应和吸附不仅发生在颗粒的表面上,而且扩展到每个颗粒中开放通道的表面上。初步研究表明,没有涂敷铁(0价)的陶瓷粒子能够除去As,但仅能持续较短的时间(2-3小时),而那些涂敷有铁(0价)的粒子能够在整个延长周期内保持除去效率。未涂敷粒子的砷吸收容量仅是0.8mg/L,为ICPG吸收容量的1%。这些简单试验表明,陶瓷粒子的铁(0价)涂层在从水中除去砷方面具有重要的作用。
最近发现零价铁对于从地下水中除去砷极有希望(Farrell,L.,L.Wang,P.O’Day and M.Conklin(2001).″Electrochemical andspectroscopic study,of arsenate removal from water usingzero-valent iron media.″Environmental Science&Technology 35(10):2026-2032;Lackovic,J.A.,N.P.Nikolaidis and G.M.Dobbs(2000).″Inorganic arsenic removal by zero-valent iron.″EnvironmentalEngineering Science 17(1):29-39;Leupin,O.X.and S.J.Hug(2005).″Oxidation and removal of arsenic(III)from aerated groundwater byfiltration through sand and zero-val ent iron.″Water Research 39(9):1729-1740;Manning,B.A.,M.L.Hunt,C.Amrhein and L.A.Yarmoff(2002).″Arsenic(III)and Arsenic(V)reactions with zerovalent ironcorrosion products.″Environmental Science&Technology 36(24):5455-5461.在此以引证的方式将上述每篇文献的全部内容并入本文)。有人提出,砷去除的机理包括:作为铁(0价)腐蚀反应的结果,As(III)和As(V)吸附在原位形成的氧化铁上(例如Kanel,S.R.,B.Manning,L.Charlet and H.Choi(2005).″Removal of arsenic(III)from groundwaterby narioscale zero-valent iron.″Environmental Science&Technology39(5);1291-1298;Farrell,Wang et al.2001;Lackovic,Nikolaidiset al.2000;Su,C.and R.W.PuIs(2001).″Arsenate and arseniteremoval by zerovalent iron:Kinetics,redox transformation,andimplications for in situ groundwaler remediation.″EnvironmentalScience and Technology 35(7):1487-1492。在此以引证的方式将上述每篇文献的全部内容并入本文)。同样也表明,水中溶解氧的数量也在除去过程中起着同等重要的作用(例如Bang,S.,G.P.Korfiatis and X.G.Meng(2005).″Removal of arsenic from water by zero-valent iron.″Journalof Hazardous Materials 121(1-3):61-67,以引证的方式将其全部内容并入本文中)。
ICPG系统的高效率不需要将氧泵送到系统中。这表明通过ICPG从水中除去砷的机理不同于用纯铁(0价)的机理。在正常pH值下,与对于0.22ppm砷溶液铁屑的EBCT为3.2分钟相比,对0.85ppm砷溶液ICPG系统的EBCT为5.5分钟(Bang,S.,M.D.Johnson,G.P.Korfiatis and X.G.Meng(2005).″Chemical reactions between arsenic and zero-valent iron inwater.″Water Research 39(5):763-770;Bang,S.,G.P.Korfiatis andX.G.Meng(2005).″Removal of arsenic from water by zero-valentiron.″Journal of Hazardous Materials 121(1-3):61-67。在此以引证的方式将上述每篇文献的全部内容并入本文)。因此,ICPG系统的效率/EBCT比值为0.85/5.5=0.155,比铁屑/EBCT的比值(0.22/3.2=0.069)高2.2倍。此外,砷吸附后,铁屑系统需要使用砂滤器(Bang,Korfiatis等人,2005)在短的EBCT来从处理后的水中除去含砷的铁氧化物和氢氧化物,同时保持高的氧溶解性和中性的pH值。相反,在ICPG系统中,吸附的砷似乎不解吸回到水中,被强烈地结合到ICPG上。应该注意到,纯铁(0价)系统除去砷的效率强烈地依赖于pH值,而ICPG体系pH值对砷除去的速度影响很小。当用于水处理厂时,纯铁粉方法的使用会产生液体/固体的分离问题。此外,需要两个步骤来恢复中性的pH值和除去过量的铁。
在天然和实验室条件下,通过形成硅酸铁如绿脱石、亚氯酸铁/纹石和蒙脱石显示了铁(III)和硅之间的强烈的化学亲合性(例如(Bailey,S.W.(1988).″Odinite,a new dioctahedral-trioctahedral Fe-rich 1:1clay mineral.″Clay Minerals 23(3):237-247;Decarreau,A.,D.Bonnin,D.Badaut-Trauth and R.Couty(1987).″Synthesis andcrystallogenesis of ferric smectite by evolution of Si-Fecoprecipitates in oxidizing conditions.″Clay Minerals 22(2):207-223,以及其中的文献,在此以引证的方式将上述每篇文献的全部内容并入本文)。溶液中氧化硅的存在显著影响了Fe(III)的水解和沉淀(Vempati,R.K.and R.H.Loeppert(1989).″Influence of structuraland adsorbed Si on the transformation of synthetic ferrihydrite.″Clays and Clay Minerals 37(3):273-279,在此以引证的方式将其全部内容并入本文)。Fe-Si复合物的形成及它们对砷除去的影响已经公开在文献中(Pokrovski,G.S.,J.Schott,F.Garges and J.L.Hazemann(2003).″Iron(III)-silica interactions in aqueous solution:Insights fromX-ray absorption fine structure spectroscopy.″Geochimica EtCosmochimica Acta 67(19):3559-3573;Swedlund P.J.and Webster J.G.(1999)″Adsorption and polymerization of silicic acid onferrihydrite,and its effect on arsenic adsorption,″Water Research33(1999),pp.3413-3422;Zeng,L.(2003).″A method for preparingsilica-containing iron(III)oxide adsorbents for arsenic removal.″Water Research 37(18):4351-4358;Zheng,L.(2004).″Arsenicadsorption from aqueous solutions on an Fe(III)-Si binary oxideadsorbent.″Water Quality Research Journal of Canada 39(3):267-275;Zhang,F.S.and H.Itoh(2005).″Iron oxide-loaded slag for arsenicremoval from aqueous system.″ChemospHere 60(3):319-325。在此以引证的方式将上述每篇文献的全部内容并入本文)。人们发现,含有Fe-Si表面复合物的铁(III)氧化物负载型熔渣(IOLMS)的有效性至少2.5倍于含FeOOH的那些物质的有效性(Zhang and Itoh 2005)。
在一些实施方案中,ICPG优选由多孔的、大表面积的陶瓷粒子制成。通过尺寸分级,筛分并选择陶瓷粒子用于铁涂层。该选定的陶瓷粒子重新水合并与涂敷铁。最后,将涂敷的陶瓷粒子重新烧制以获得ICPG。
可用于制备ICPG的多孔、大表面陶瓷粒子并不能市购到。适于制备ICPG的多孔、大表面陶瓷粒子的制备方法例如包括:混合粘土、碳源材料和孔隙率控制性化合物以获得混合物,并在缺氧室中在600-630℃下烧制混合物。在一些实施方案中,首先干法混合粘土和碳源材料,然后将孔隙率控制性化合物逐渐喷射到干混合物中,从而形成湿混合物,烧制该湿混合物以形成多孔陶瓷粒子。在烧制过程中,形成挥发组合物的碳源和孔隙率控制性化合物在获得的陶瓷粒子中形成孔。
在一些实施方案中,多孔陶瓷粒子通过将10kg粘土粉与5kg面粉(或淀粉)干法混合5-10分钟混合得到。将1加仑的液体蜡与1加仑的水混合。通过向干混合物中喷射而将该水-蜡混合物逐渐加入到粘土粉和面粉的干混合物中,同时不断地混合粘土-面粉混合物20分钟,从而获得了湿粒子混合物。粒子混合器可用来混合该混合物,同时加入水-蜡混合物。将湿粒子混合物放置在置于炉窑内的铁瓶中。陶瓷粒子的陶瓷粒子烧制工艺实例总结在表II中。在缺氧条件下将粒子混合物于110℃(230°F)烧制2小时。随后,以194°F/小时的加热速度将炉窑加热到630℃(1166°F)并保温3小时。然后将炉窑冷却。一旦炉窑冷却,就可准备将多孔陶瓷粒子用于制造ICPG。
表II:多孔陶瓷粒子的煅烧和温度控制
|
°F |
℃ |
保温时间(h) |
RTP(°F/h) |
铁瓶 |
SEG1 |
230 |
110 |
2 |
194 |
无空气 |
SEG2 |
1166 |
630 |
3 |
194 |
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首先将干粉形态的粘土与可以是面粉或淀粉的碳源材料混合形成干混合物。通常,将粘土和碳源材料干法混合约1-20分钟来混合。在一些实施方案中,粘土和碳源材料干混约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20分钟来混合。在一些实施方案中,粘土和碳源材料干法混合约5-10分钟。用于混合粘土和碳源材料的造粒器可在陶瓷行业中市购。用于本发明的混合器例如可以是圆混合器。粘土占总的干混合物的30-90%。在一些实施方案中,粘土占总的干混合物的约30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90%。在一些实施方案中,粘土占总的干混合物的约67%。碳源材料可占干混合物的10-70%。在一些实施方案中,碳源材料可占干混合物的约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70%。在一些实施方案中,碳源材料可占干混合物的约33%。
用于本发明的粘土例如包括(但不限制)高岭土、蒙脱土/蒙脱石、红粘土和摩尔粘土(molar clay)。高岭土例如包括陶土、地开土和珍珠陶土。蒙脱土/蒙脱石例如包括叶蜡石、滑石、蛭石、锌蒙脱石(sacuonite)、皂石、绿脱石和蒙脱土。用于本发明的粘土例如可以是市购的干粉形态。
用于本发明的碳源材料例如包括(但不限制)碳水化合物,实例有糖如乳糖、果糖或蔗糖,乳清粉、面粉、小麦粉、米粉、玉米粉、燕麦麸、白糖、红糖、玉米淀粉、马铃薯淀粉、其它淀粉、木粉和椰子壳粉。在一些实施方案中,碳源是面粉。这种碳源可广泛市购。
用于本发明的孔隙率控制性化合物例如包括(但不限制)液体蜡、蜂蜡、动物脂肪、油类例如玉米油、橄榄油及其他蔬菜和植物油类以及石蜡。在一些实施方案中,为了制备多孔陶瓷粒子,将孔隙率控制性化合物与水混合,然后常规搅拌地喷射到粘土和碳源的干混合物中。在一些实施方案中,对于每15kg的干混合物使用约1加仑的孔隙率控制性化合物。例如对于每15kg的干混合物,使用的孔隙率控制性化合物的数量可以是约0.50-1.5加仑。在一些实施方案中,对于每15kg的干混合物,孔隙率控制性化合物的数量约0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45或1.50加仑。在一些实施方案中,在加入到干混合物之前,将孔隙率控制性化合物与等体积的水混合。例如在加入到干混合物之间,可将孔隙率控制性化合物与约0-2体积的水混合。在一些实施方案中,加入到孔隙率控制性化合物中的水的数量约0、.5、.55、.6、.65、.7、.75、.8、.85、.9、.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0体积。
对孔隙率控制性化合物加入到粘土和碳源干混合物后获得的湿粒子混合物进行烧制以制备多孔陶瓷粒子。在一些实施方案中,烧制期间将湿粒子混合物放置到耐热容器中。在一些实施方案中,耐热容器是铁桶。烧制过程使用了具有可自动控制烧制过程的普通陶瓷炉。在一些实施方案中,使用了具有自动烧制和温度控制以及工业筛的圆锥10炉窑。烧制过程存在两个加热周期或加热阶段。第一加热周期可以是约80-150℃的约1-3小时长。在一实施方案中,第一加热周期是110℃(230°F)约2小时。第一加热周期的温度例如是80、90、100、110、120、130、140或150℃。第一加热周期例如是60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175或180分钟长。第二加热周期例如可以是约500-700℃下约1-5小时长。在一些实施方案中,第二加热周期是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5小时长。在一些实施方案中,第二加热周期的温度例如可以是500、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700℃。加热速度例如是170-210°F/小时。在一些实施方案中,加热速度是170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209或210。在一些实施方案中,第二加热周期在630℃(1166°F)约3小时长,且加热速率为194°F/小时。用于陶瓷粒子的陶瓷粒子烧制工艺的实例总结在上面的表II中。该烧制工艺控制在缺氧条件下。这使得碳保持在粘土粒子中并防止形成二氧化碳。剩余的碳为粒子创造了大的表面积。在一些实施方案中,通过自动控制炉窑对烧制工艺预编程。
在烧制完成后,然后炉窑冷却下来。一旦炉窑冷却下来,多孔陶瓷粒子就可用于制造ICPG。多孔陶瓷粒子的孔隙率例如是40-85%。在一些实施方案中,多孔陶瓷粒子的孔隙率为40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85%。
用于多孔陶瓷粒子的制造方法也可建成工业生产线。
例如使用多层的各种大小的网筛如40目、16目、8目、6目可进行多孔陶瓷粒子的筛分和粒选。在一些实施方案中,粒子分级用的筛分设备具有40目、16目、8目、6目的网筛。在一些实施方案中,网筛是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50目。在一些实施方案中,粒子分类用的筛分设备具有40目、16目、8目、6目的网筛。这提供了尺寸在40-16目、16-8目、8-6目的粒子。所用的目是美国网筛尺寸标准。用于陶瓷粒子选择的筛分设备是市购的。
一但多孔陶瓷粒子筛分尺寸后,将它们再水合化。因为再水合后粒子容易变得粘稠或粘滞,所以优选在粒子在圆混合器中混合时,通过将水喷射到它们上来逐渐进行再水合。1-20%w/w的水可用于涂敷粒子。在一些实施方案中,2-3%w/w的水用于再水合粒子。在一些实施方案中,1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20%w/w的水用于再水合粒子。在一些实施方案中,将10kg多孔陶瓷粒子通过喷射1L的水到粒子上进行再水合,同时在运转的混合器中搅拌粒子。在一些实施方案中,将陶瓷粒子放置在混合器中并在搅拌的同时用10%w/w水喷射,混合15分钟以再水合。
铁粉逐渐地加入到再水合粒子来涂敷它们。铁粉逐渐的加入提供了平坦的涂层。铁粉在不变的混合速度下经1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30分钟加入到粒子中。在一些实施方案中,铁粉的加入在不变的混合速度下进行约15分钟。用于本发明的铁粉例如但不限制于氧化铁、零价铁粉、非氧化物零价铁、还原铁粉、铁含量超过98%的铁粉和纯铁粉。零价铁可在全世界买到且在工业中是普遍知晓的。例如,零价铁粉市购自多个美国公司,包括Capture公司、Global Material公司和ArtisTechnologies公司。
涂敷铁的粒子可根据上述多孔陶瓷粒子的烧制方法重新烧制。在该烧制过程中形成Fe-Si固相表面复合物,通过烧制过程粒子的强度提高。这是再混合的陶瓷的特性。在一些实施方案中,ICPG的粒径小于2.36mm。在一些实施方案中,孔隙率为75-80%且预涂敷和涂敷后介质的比表面积分别212m2/g和40m2/g。在一些实施方案中,ICPG的(40%ICPG和60%水)pH值为7.1。
ICPG的孔隙率可以但例如不限制于35-85%之间。在一些实施方案中,孔隙率可以是约35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85%。在优选的实施方案中,孔隙率为约78%,预涂敷的介质和后涂敷的介质的比表面积例如分别为212m2/g和40m2/g。
本文所用的孔隙率定义为体积/重量比(cc/g),意味着每克粒子孔的体积。例如预涂敷的介质和后涂敷的介质的比表面积分别为150m2/g-3002m/g和20m2/g-80m2/g。在一些实施方案中,预涂敷的介质的比表面积可以是约150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299或300m2/g。在一些实施方案中,后涂敷的介质的比表面积可以分别是约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80m2/g。在一些实施方案中,预涂敷的介质和后涂敷的介质的比表面积分别为212m2/g和40m2/g。这些性能使ICPG成为一种透过性好的吸附介质。在一些实施方案中,ICPG(40%ICPG和60%水)的pH值约为4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11。在一些实施方案中,ICPG的pH值是7.1。
在一些实施方案中,ICPG粒子直径约为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0mm。在另一实施方案中,ICPG粒子的直径在1.0-2.36mm之间。在优选的实施方案中,ICPG粒子直径小于2.36mm。ICPG含有多个尺寸约10-20μm的孔。在一些实施方案中,孔径可以是约9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20μm。在一些实施方案中,总孔体积可以是约0.10cc/g-1.0cc/g。在一些实施方案中,总孔体积可以是约0.28cc/g。在一些实施方案中,总孔体积约为0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.60、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1.0cc/g。ICPG粒子是可透过水的。在ICPG粒子的表面,铁和粘土形成粗糙的Fe-Si复合表面结构,那里可吸收砷离子和重金属离子。在砷和/或重金属吸附后,表面结构更加平滑(图1d)。在介质的表面和介质中孔的内表面上发生水的流动和砷的吸附。
在一些实施方案中,如下文更详细说明的,碱性ICPG介质体系可用于从液体中除去污染物。在一些实施方案中,污染物是砷。在一些实施方案中,污染物是As(III)。在一些实施方案中,污染物是As(V)。在另一实施方案中,污染物是重金属。在一些实施方案中,污染物是重金属的组合物或混合物。本文所用的术语“金属”指代但不限制于包括在元素周期表组3到13的元素。因此,术语“金属”广义地指代所有的金属元素,包括准金属、组13的元素和镧系元素。适用于本发明的具体金属包括例如但不限制于:铝(Al)、锑(Sb)、砷(As)、钡(Ba)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、铅(Pb)、汞(Hg)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、硒(Se)、硅(Si)、银(Ag)、锡(Sn)、钛(Ti)、钒(V)和锌(Zn)。本文所用的术语“金属”也指代其金属/金属离子,其金属的盐。
在一些实施方案中,污染物在液体中存在量约300ppb或更低。污染物的除去速度随接触时间而变化。在一些实施方案中,对于15分钟的接触时间,纯水溶液的除去率为99.9%。在一些实施方案中,污染物在液体中存在量约50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500ppb。
在ICPG表面上,铁和粘土基底形成粗糙的表面结构,那里可吸附砷离子和重金属离子。由于低温烧制的粘土的再水合性能,在砷和/或重金属吸附期间,随着大范围的流动,表面结构多少有些平滑(图1d)。砷和/或重金属吸附发生在介质的表面上,大体上包括了介质粒子中孔的内表面积。图1c-1d比较了放大率1000下未用的ICPG表面与用过的(通过砷和/或重金属吸附)ICPG的拓扑特征。
ICPG对As(III)的吸附容量例如在5mg/g-40mg/g。在一些实施方案中,在PH值为4.0、7.0和10时,ICPG对As(III)的吸附容量分别为12.5mg/g、19.8mg/g和27.1mg/g。ICPG对As(III)的吸附容量例如在5.0-50mg/g。在一些实施方案中,ICPG对As(III)的吸附容量约为5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、15.0、15.1、15.2、15.3、15.4、15.5、15.6、15.7、15.8、15.9、16.0、16.1、16.2、16.3、16.5、16.6、16.7、16.8、16.9、17.0、17.1、17.2、17.3、17.5、17.6、17.7、17.8、17.9、18.1、18.2、18.3、18.5、18.6、18.7、18.8、18.9、19.0、19.1、19.2、19.3、19.5、19.6、19.7、19.8、19.9、20.0、20.1、20.2、20.3、20.4、20.5、20.6、20.7、20.8、20.9、21.0、21.1、21.2、21.3、21.4、21.5、21.6、21.7、21.8、21.9、22.0、22.1、22.2、22.3、22.4、22.5、22.6、22.7、22.8、22.9、23.0、23.1、23.2、23.3、23.4、23.5、23.6、23.7、23.8、23.9、24.0、24.1、24.2、24.3、24.4、24.5、24.6、24.7、24.8、24.9、25.0、25.1、25.2、25.3、25.4、25.5、25.6、25.7、25.8、25.9、26.0、26.1、26.2、26.3、26.5、26.6、26.7、26.8、26.9、27.0、27.1、27.2、27.3、27.5、27.6、27.7、27.8、27.9、28.1、28.2、28.3、28.5、28.6、28.7、28.8、28.9、29.0、29.1、29.2、29.3、29.5、29.6、29.7、29.8、29.9、30.0、30.1、30.2、30.3、30.4、30.5、30.6、30.7、30.8、30.9、31.0、31.1、31.2、31.3、31.4、31.5、31.6、31.7、31.8、31.9、32.0、32.1、32.2、32.3、32.4、32.5、32.6、32.7、32.8、32.9、33.0、33.1、33.2、33.3、33.4、33.5、33.6、33.7、33.8、33.9、34.0、34.1、34.2、34.3、34.4、34.5、34.6、34.7、34.8、34.9、35.0、35.1、35.2、35.3、35.4、35.5、35.6、35.7、35.8、35.9、36.0、36.1、36.2、36.3、36.5、36.6、36.7、36.8、36.9、37.0、37.1、37.2、37.3、37.5、37.6、37.7、37.8、37.9、38.1、38.2、38.3、38.5、38.6、38.7、38.8、38.9、39.0、39.1、39.2、39.3、39.5、39.6、39.7、39.8、39.9、40.0、40.1、40.2、40.3、40.4、40.5、40.6、40.7、40.8、40.9、41.0、41.1、41.2、41.3、41.4、41.5、41.6、41.7、41.8、41.9、42.0、42.1、42.2、42.3、42.4、42.5、42.6、42.7、42.8、42.9、43.0、43.1、43.2、43.3、43.4、43.5、43.6、43.7、43.8、43.9、44.0、44.1、44.2、44.3、44.4、44.5、44.6、44.7、44.8、44.9、45.0、45.1、45.2、45.3、45.4、45.5、45.6、45.7、45.8、45.9、46.0、46.1、46.2、46.3、46.5、46.6、46.7、46.8、46.9、47.0、47.1、47.2、47.3、47.5、47.6、47.7、47.8、47.9、48.1、48.2、48.3、48.5、48.6、48.7、48.8、48.9、49.0、49.1、49.2、49.3、49.5、49.6、49.7、49.8、49.9或50.0mg/g。ICPG对As(V)的吸附容量例如在10mg/g-80mg/g。在一些实施方案中,在pH值为4.0、7.0和10时,ICPG对As(V)的吸附容量分别为41mg/g、32mg/g和21mg/g。ICPG对As(V)的吸附容量例如在5.0-50mg/g之间。在一些实施方案中,ICPG对As(V)的吸附容量为5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、15.0、15.1、15.2、15.3、15.4、15.5、15.6、15.7、15.8、15.9、16.0、16.1、16.2、16.3、16.5、16.6、16.7、16.8、16.9、17.0、17.1、17.2、17.3、17.5、17.6、17.7、17.8、17.9、18.1、18.2、18.3、18.5、18.6、18.7、18.8、18.9、19.0、19.1、19.2、19.3、19.5、19.6、19.7、19.8、19.9、20.0、20.1、20.2、20.3、20.4、20.5、20.6、20.7、20.8、20.9、21.0、21.1、21.2.21.3、21.4、21.5、21.6、21.7、21.8、21.9、22.0、22.1、22.2、22.3、22.4、22.5、22.6、22.7、22.8、22.9、23.0、23.1、23.2、23.3、23.4、23.5、23.6、23.7、23.8、23.9、24.0、24.1、24.2、24.3、24.4、24.5、24.6、24.7、24.8、24.9、25.0、25.1、25.2、25.3、25.4、25.5、25.6、25.7、25.8、25.9、26.0、26.1、26.2、26.3、26.5、26.6、26.7、26.8、26.9、27.0、27.1、27.2、27.3、27.5、27.6、27.7、27.8、27.9、28.1、28.2、28.3、28.5、28.6、28.7、28.8、28.9、29.0、29.1、29.2、29.3、29.5、29.6、29.7、29.8、29.9、30.0、30.1、30.2、30.3、30.4、30.5、30.6、30.7、30.8、30.9、31.0、31.1、31.2、31.3、31.4、31.5、31.6、31.7、31.8、31.9、32.0、32.1、32.2、32.3、32.4、32.5、32.6、32.7、32.8、32.9、33.0、33.1、33.2、33.3、33.4、33.5、33.6、33.7、33.8、33.9、34.0、34.1、34.2、34.3、34.4、34.5、34.6、34.7、34.8、34.9、35.0、35.1、35.2、35.3、35.4、35.5、35.6、35.7、35.8、35.9、36.0、36.1、36.2、36.3、36.5、36.6、36.7、36.8、36.9、37.0、37.1、37.2、37.3、37.5、37.6、37.7、37.8、37.9、38.1、38.2、38.3、38.5、38.6、38.7、38.8、38.9、39.0、39.1、39.2、39.3、39.5、39.6、39.7、39.8、39.9、40.0、40.1、40.2、40.3、40.4、40.5、40.6、40.7、40.8、40.9、41.0、41.1、41.2、41.3、41.4、41.5、41.6、41.7、41.8、41.9、42.0、42.1、42.2、42.3、42.4、42.5、42.6、42.7、42.8、42.9、43.0、43.1、43.2、43.3、43.4、43.5、43.6、43.7、43.8、43.9、44.0、44.1、44.2、44.3、44.4、44.5、44.6、44.7、44.8、44.9、45.0、45.1、45.2、45.3、45.4、45.5、45.6、45.7、45.8、45.9、46.0、46.1、46.2、46.3、46.5、46.6、46.7、46.8、46.9、47.0、47.1、47.2、47.3、47.5、47.6、47.7、47.8、47.9、48.1、48.2、48.3、48.5、48.6、48.7、48.8、48.9、49.0、49.1、49.2、49.3、49.5、49.6、49.7、49.8、49.9或50.0mg/g。
在一些实施方案中,公开的砷和/或重金属除去的机理是基于物理吸附过程的。它并不使用基于化学的过程。已经表明通常为FeOSi(OH)3形式的Fe-Si表面复合物(Swedlund和Webster、1999)对砷酸盐和亚砷酸盐都具有大的吸附容量。这些传统上使用了液相表面复合物。他们使用了FeOOH和H4SiO4来形成在pH值2-10的宽范围内吸附亚砷酸盐和砷酸盐的表面复合物(Le Zeng、2003、Zhang and Itoh、2005)。当使用该方法时,在许多天然地下水中存在的硅酸盐的高浓度使Fe-Si复合物表面不可控制。此外,硅酸盐离子的形成与砷和/或重金属吸附进行竞争。这一不稳定性使得在液体或凝胶介质中Fe-Si表面复合物制备的控制非常困难。如果Fe-Si复合物在固相介质中制备时,解决了这些不稳定问题。本发明的铁涂覆陶瓷粒子(ICPG)介质产生了对砷和/或重金属吸附的稳定的Fe-Si表面复合物并且是固相介质(图2)。
在一些实施方案中,可连同ICPG使用过滤器来纯化水。该过滤器包括能容纳ICPG介质的任何类型的容器。优选过滤器包括圆筒柱。通常的过滤器的空容积例如约为10-5000L。在一些实施方案中,过滤器的空容积为10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000L。在一些实施方案中,过滤器的空容积约为1.2L。该过滤器充有例如100-900g的ICPG介质。在一些实施方案中,该过滤器充有约100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740、750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850、860、870、880、890或900g的ICPG粒子介质。该过滤器例如可充有1.0-10kg的ICPG粒子介质。在一些实施方案中,该过滤器例如充有约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10kg的ICPG粒子介质。在一些实施方案中,该过滤器充有500g-1kg的ICPG介质。在优选的实施方案中,过滤器充有约750g的ICPG。在一些实施方案中,过滤器充有750g的ICPG粒子介质。在优选的实施方案中,该过滤器单元是便携式的上流柱过滤器。
在一些实施方案中,当处理含砷和/或重金属浓度约300ppb或更少的饮用水时,在砷和/或重金属含量低于10ppb下每天过滤器产生约115L的水,在砷和/或重金属含量低于50ppb下或/和210L/天。例如过滤器可产生约50-1000L/天。在一些实施方案中,过滤器产生约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535、540、545、550、555、560、565、570、575、580、585、590、595、600、605、610、615、620、625、630、635、640、645、650、655、660、665、670、675、680、685、690、695、700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、755、760、765、770、775、780、785、790、795、800、805、810、815、820、825、830、835、840、845、850、855、860、865、870、875、880、885、890、895、900、905、910、915、920、925、930、935、940、945、950、955、960、965、970、975、980、985、990、995或1000L/天。
在一些实施方案中,过滤器是上流柱过滤器。在一些实施方案中,在砷和/或重金属含量低于约10ppb下每天过滤器产生约115L的水,在砷和/或重金属含量低于约50ppb下或/和210L/天。过滤器可产生砷和/或重金属含量约1-50ppb的水。在一些实施方案中,过滤器产生砷和/或重金属含量约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50ppb。
ICPG介质可用在各种不同的饮用水过滤系统中。在一些实施方案中,ICPG介质可用于POU过滤系统,实例如用于单个家庭的小体积水过滤系统。在其他实施方案中,ICPG介质用于大体积的水处理过程中,实例如饮用水厂。在又一实施方案中,ICPG介质用于处理工业废水。在又一实施方案中,ICPG介质可用于含砷和/或重金属的危险材料的保存。除了砷和重金属以外,ICPG介质可用于从水中除去细菌。
制造ICPG所需的所有材料可在南亚当地购得,在那它们要比美国便宜。如上所述,用于制造ICPG的主要源材料是粘土和铁粉。该制造过程使用带有自动可控煅烧的普通陶瓷炉。在一些实施方案中,使用了具有自动煅烧和温度控制器以及工业网筛的锥形10炉。
在制造ICPG中没有使用有害的化合物和方法。对于用作储水器的塑料水容器没有特别的要求,这种容器目前在世界各地都能购得。为了降低农场主成本和运输成本,容器可从当地制造商获得。此外,在加工中没有对环境有害的副产品产生。
下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明:
实施例15:
ICPG介质和应用方法的反复微细尺度设计
一些实施方案使用了混合尺寸(0.85-2.36mm)的ICPG粒子。然而,粒子尺寸影响了吸收容量和中等柱的操作性能。通常,吸收容量随着越来越小的粒子尺寸而增加;然而,快速装满直径小于0.25mm的ICPG的柱体由于阻塞变得不能工作。为了最佳化粒子尺寸,使用不同的粒子尺寸(1.18-2.36mm、0.85-1.18mm、0.60-0.85mm、0.425-0.60mm、0.25-0.425mm和不同的尺寸)砷除去效率和流动特征的折衷考虑砷去除动力学和地质化学系列实验。
本文所述的方法、工艺和设备目前代表最优选的实施方案并是示例性,并不旨在限制本发明的范围。在本发明的精神范围内所包含的和说明书范围所定义的本文的变型和其他用途是本领域的技术人员而言是能想到的。说明书和权利要求中所用的表示成分、反应条件等所有数字在一切情况下都理解为通过术语“大约”进行修正。因此,如果没有相反指示,说明书和所附权利要求中出现的数字参数是近似值,依赖于本发明设法获得的所需性能而变化。至少且并不旨在限制等同值应用到权利要求的范围内,每个数字参数应该根据有效数字和普通的大概近似值进行解释。
本领域的技术人员显而易见的是,可对本文公开的本发明进行各种替代和变型,但都不脱离本发明的范围和精神。
本领域的技术人员的明白,本文出现的本发明的情况和实施方案可彼此独立地实施或者彼此组合实施。因此,单独的实施方案的组合在如本文所公开的本发明的范围内。
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所有的专利和公开物都以引证的方式将它们的全部内容相同程度地并入在本文中,就像每篇单独的出版物具体地、单独地表示以引证的方式并入一样。
本文例示说明的本发明可适合在缺少本文没有明确公开的任何部件或多个部件、限制或多种限制的情况下加以实施。已经使用的术语和表达用作说明书的术语并不是限制,且这些术语和表达的使用并不旨在意味着排除了所示和所描述的特征及其部分的等同变换。人们意识到,在公开的本发明的保护范围内,各种变型是可能的。因此,应该可以理解,虽然通过优选的实施方案和任选的特征具体公开了本发明,但本领域的技术人员可采用本文所公开的概念的变型和变体,并且这种变型和变体可认为落在说明书所定义的本发明的保护范围内。