CN104128206B - 一种tnt废水毒性消除催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)将还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉烘干后，粉碎，混合均匀，制得混合原料；(2)将活性胶体溶剂与混合原料混合，经造粒制得原料颗粒；(3)将原料颗粒在氮气保护的条件下，烧结活化，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；(4)将活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下TNT生产废水中TNT去除率可达到96.9～99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用，属于TNT废水处理技术领域。
背景技术
随着国家经济建设日益增加和国防科技的日益提高，TNT产量日益增加，随之产生的TNT废水产量也持续增加，TNT废水由于其中含有的TNT残留导致的环境污染越来越严重。同时国家对本行业污水排水指标越来越严格，TNT污水的处理成为生产厂家急需解决的问题。
TNT中文名称为2,4,6-三硝基甲苯，是一种无色或者淡黄色粉末状物质，可以通过皮肤吸收进入人体，与皮肤接触可以引起红肿，吸入或食入可以引起腹痛、蓝唇、蓝指甲及蓝皮肤，引起咳嗽、头痛、呼吸困难、呕吐，可以引起高铁血红蛋白症，黄疸，对肝脏具有毒性，可以引起肝昏迷，LD50小鼠经口660mg/kg，大鼠经口795mg/kg。对人类无致癌作用，IARC将其归类为3。一般而言，TNT污水中总硝基化合物含量可达300-500mg/L，对生物处理具有生物抑制作用和生物毒性，因此TNT污水的处理首要任务是消除TNT含量和降低生物毒素。
在TNT废水的处理过程中，催化处理由于其反应温和，无二次污染，处理效率高等特点被越来越得到重视，由于TNT废水相对比较复杂，催化剂的针对性高催化效率，催化剂老化和失活等问题是制约催化技术在TNT废水处理应用的主要因素。
中国专利文献CN103214058A(申请号201210024488.2)公开了一种光催化降解模拟火炸药TNT废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物La1-χCeχMn0.1Fe0.9O3-d(χ＝0.1-0.3)加入到pH值调节为3-5的10-150mg/L模拟TNT废水中，废水中的H2O2浓度保持为0.4-2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后，在紫外或太阳光下照射0-2小时，所述的钙钛矿氧化物La1-χCeχMn0.1Fe0.9O3-d(χ＝0.1-0.3)(χ＝0.1-0.3)制备方法如下：按摩尔比1-χ∶χ∶0.1∶0.9∶(7-10)(χ＝0.1-0.3)，称量硝酸镧，硝酸铈，氯化锰，硝酸铁和硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸铈，氯化锰，硝酸铁固体熔于熔融硬脂酸中，控温120-125℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其置于300-500℃左右的马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将其在700-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型La1-χCeχMn0.1Fe0.9O3-d(χ＝0.1-0.3)超细粉体。
上述催化剂不仅在催化时对其他条件要求较为严格，限制了其应用范围，而且成本高昂、容易老化、失活。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土和1～2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比(10～17):100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：800～1200mg，Cu2+：300～500mg；Ni2+：300～500mg，水定容至1L，调pH＝2.5～3.5；
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
(4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。
根据本发明优选的，所述步骤(1)的高岭土为白度大于90度的经过1000℃煅烧后粉碎至100目的活化高岭土。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的原料颗粒的粒径为10～15mm。
所述步骤(3)中的烧结活化采用中国专利文献CN201575688U(申请号200920291072.0)中记载的高温陶粒烧结装置进行烧结活化处理。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉的重量份分别为4份、4份和1.5份。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中的打磨，具体步骤如下：
将步骤(3)制得的活化颗粒按照体积比(3～5):1的比例与直径1～2mm的金刚砂混合，打磨30～60min，经分离，即得。
根据本发明进一步优选的，所述的分离为采用振动筛分机筛分，筛孔直径3～8mm。
上述TNT废水毒性消除催化剂在消除TNT生产废水中毒性的应用。
上述应用，步骤如下：
将上述TNT废水毒性消除催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50％的固定床反应器中，将TNT生产废水采用升流方式通入固定床反应器，控制溶解氧DO值2～3mg/L，根据TNT生产废水中TNT残留残留浓度调节pH，停留时间1～3h，即得消除毒性的TNT生产废水。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留＜100mg/L时，不调节TNT生产废水的pH，停留时间1～2h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到96.9-99.9％。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为100～300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为5～6，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到96.9-99.9％。
根据本发明优选的，当TNT生产废水中TNT残留为＞300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为3～4，停留时间2～3h。该条件可确保该浓度下的TNT生产废水中TNT去除率达到96.9-99.9％。
有益效果
1、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下TNT生产废水中TNT去除率可达到96.9-99.9％；
2、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂具备自行再生和防失活作用的特点，可以反复使用，节约处理成本；
3、本发明制得的TNT废水毒性消除催化剂原料来源广泛、制备成本低。
附图说明
图1是初始TNT浓度为90mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的TNT残留量-时间关系曲线；
图2是初始TNT浓度为250mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的TNT残留量-时间关系曲线；
图3是初始TNT浓度为500mg/L的废水经实施例制备的催化剂处理的TNT残留量-时间关系曲线；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
原料来源
还原铁粉购自山东兴邦环境科技有限公司；
高岭土购自怀仁县翔远耐火材料有限公司，主要化学成分为Al203·2Si02·2H20，白度＞90度，该高岭土为经1000℃煅烧活化后的活化高岭土；
微晶玻璃粉为普通玻璃自行球磨而成，主要化学成分为：Na2O·CaO·6SiO2；
阴离子聚丙烯酰胺购自山东艾特克环境工程有限公司，分子量＞1000万。
设备
高温陶粒烧结装置为采用中国专利文献CN201575688U(申请号200920291072.0)中实施例记载的高温陶粒烧结装置；
造粒机为购自淄博少海懒汉锅炉有限公司公司的荸荠式造粒成球机，型号为BY1000。
实施例1
一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将3份的还原铁粉、5份的高岭土和2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比17:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：800mg，Cu2+：300mg；Ni2+：300mg，水定容至1L，调pH＝3.5；
配制1L活性胶体溶剂方法如下：
将1L去离子水以稀硫酸或者盐酸标定至pH＝3.5，准确称取1g阴离子聚丙烯酰胺、含二价铜离子为0.3g的化学纯级别的硫酸铜与含二价镍为0.3g的化学纯级别的硫酸镍，溶解于pH＝3.5的去离子水中，去离子水定容至1L，调pH＝3，制得呈现亮蓝色无沉淀及杂质的活性胶体溶剂，置于PVC材料的容器中密封保存备用。
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800℃烧结活化2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
(4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂；打磨具体步骤如下：
将活化颗粒按照体积比3:1的比例与直径2mm的金刚砂混合，打磨30min，经振动筛分机筛分分离，筛孔直径为3mm。
试验例1
对于TNT浓度为90mg/L的低浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为90mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不进行污水pH的调节，分别于停留时间为0.3h、0.6h、0.9h、1.2h、1.5h和1.8h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为1.8h时可去除99.0％的TNT残留。
对于TNT浓度为250mg/L的中等浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为250mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至5.5，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.5h时可去除99.4％的TNT残留。
对于TNT浓度为500mg/L的高浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为500mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至3.0，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为3h时可去除99.8％的TNT残留。
经检测，制得的TNT废水毒性消除催化剂在pH＝3.0，DO值为3mg/L时，连续使用200次后效果达到初次使用效果的90％，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1±0.1％，最长寿命可达7年。
实施例2
一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将5份的还原铁粉、3份的高岭土和1份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比10:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：1000mg，Cu2+：400mg；Ni2+：400mg，水定容至1L，调pH＝3.0；
配制1L活性胶体溶剂方法如下：
将1L去离子水以稀硫酸或者盐酸标定至pH＝3.0，准确称取1g阴离子聚丙烯酰胺、含二价铜离子为0.4g的化学纯级别的硫酸铜与含二价镍为0.4g的化学纯级别的硫酸镍，溶解于pH＝3.0的去离子水中，去离子水定容至1L，调pH＝3.0，制得呈现亮蓝色无沉淀及杂质的活性胶体溶剂，置于PVC材料的容器中密封保存备用。
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，900℃烧结活化1小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
(4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂；打磨具体步骤如下：
将活化颗粒按照体积比5:1的比例与直径1mm的金刚砂混合，打磨60min，经振动筛分机筛分分离，筛孔直径为8mm。
试验例2
对于TNT浓度为90mg/L的低浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为90mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不进行污水pH的调节，分别于停留时间为0.3h、0.6h、0.9h、1.2h和1.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为1.5h时可去除99.0％的TNT残留。
对于TNT浓度为250mg/L的中等浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为250mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L,,对污水pH调节至5.5，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.5h时可去除99.4％的TNT残留。
对于TNT浓度为500mg/L的高浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为500mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至3.0，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h和3.0h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为3h时可去除99.8％的TNT残留。
经检测，制得的TNT废水毒性消除催化剂在pH＝3.0，DO值为3mg/L时，连续使用240次后效果达到初次使用效果的90％，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1.1±0.1％，最长寿命可达7.5年。
实施例3
一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将4份的还原铁粉、4份的高岭土和1.5份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
(2)将活性胶体溶剂与步骤(1)制得的混合原料按照体积比13:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：1200mg，Cu2+：500mg；Ni2+：500mg，水定容至1L，调pH＝2.5；
配制1L活性胶体溶剂方法如下：
将1L去离子水以稀硫酸或者盐酸标定至pH＝2.5，准确称取1.2g阴离子聚丙烯酰胺、含二价铜离子为0.5g的化学纯级别的硫酸铜与含二价镍为0.5g的化学纯级别的硫酸镍，溶解于pH＝2.5的去离子水中，去离子水定容至1L，调pH＝2.5，制得呈现亮蓝色无沉淀及杂质的活性胶体溶剂，置于PVC材料的容器中密封保存备用。
(3)将步骤(2)制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，850℃烧结活化1.5小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
(4)将步骤(3)制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂；打磨具体步骤如下：
将活化颗粒按照体积比4:1的比例与直径1.5mm的金刚砂混合，打磨45min，经振动筛分机筛分分离，筛孔直径为5mm。
试验例3
对于TNT浓度为90mg/L的低浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为90mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在2.5mg/L，不进行污水pH的调节，分别于停留时间为0.3h、0.6h、0.9h和1.2h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为1.2h时可去除99.0％的TNT残留。
对于TNT浓度为250mg/L的中等浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为250mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L,对污水pH调节至5.5，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h和2.0h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.0h时可去除99.4％的TNT残留。
对于TNT浓度为500mg/L的高浓度的TNT废水的处理方法为：采用底端具有曝气功能的填充比例为50％TNT废水毒性消除催化剂的固定床反应器，将浓度为500mg/L的TNT废水采用升流式进入固定床反应器，控制溶解氧DO值保持在3mg/L，对污水pH调节至3.0，分别于停留时间为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h取样并采用LC-MS检测TNT含量，经检测，停留时间为2.5h时可去除99.8％的TNT残留。
经检测，制得的TNT废水毒性消除催化剂在pH＝3.0，DO值为3mg/L时，连续使用300次后效果达到初次使用效果的90％，经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1.05±0.1％，最长寿命可达8年。
Claims (11)
1.一种TNT废水毒性消除催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按重量份将3～5份的还原铁粉、3～5份的高岭土和1～2份微晶玻璃粉烘干至恒重后，粉碎至100目以下，混合均匀，制得混合原料；
（2）将活性胶体溶剂与步骤（1）制得的混合原料按照体积比（10～17）:100的比例混合，经造粒制得原料颗粒；
上述活性胶体溶剂每升组分如下：
阴离子聚丙烯酰胺：800～1200mg，Cu2+：300～500mg；Ni2+：300～500mg，水定容至1L，调pH=2.5～3.5；
（3）将步骤（2）制得的原料颗粒在氮气保护的条件下，800～900℃烧结活化1～2小时，然后在氮气保护条件下冷却至室温，制得活化颗粒；
（4）将步骤（3）制得的活化颗粒打磨，制得TNT废水毒性消除催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的高岭土为白度大于90度的经过1000℃煅烧后粉碎至100目的活化高岭土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的原料颗粒的粒径为10～15mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中还原铁粉、高岭土和微晶玻璃粉的重量份分别为4份、4份和1.5份。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的打磨，具体步骤如下：
将步骤（3）制得的活化颗粒按照体积比（3～5）:1的比例与直径1～2mm的金刚砂混合，打磨30～60min，经分离，即得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的分离为采用振动筛分机筛分，筛孔直径3～8mm。
8.权利要求1制备的TNT废水毒性消除催化剂在消除TNT生产废水中毒性的应用，步骤如下：
将权利要求1制备的TNT废水毒性消除催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50%的固定床反应器中，将TNT生产废水采用升流方式通入固定床反应器，控制溶解氧DO值2～3mg/L，根据TNT生产废水中TNT残留残留浓度调节pH，停留时间1～3h，即得消除毒性的TNT生产废水。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留＜100mg/L时，不调节TNT生产废水的pH，停留时间1～2h。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留为100～300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为5～6，停留时间2～3h。
11.如权利要求8所述的应用，其特征在于，当TNT生产废水中TNT残留为＞300mg/L时，调节TNT生产废水的pH为3～4，停留时间2～3h。
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