CN101723506B

CN101723506B - 净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN101723506B
Application number: CN2009101447312A
Authority: CN
Inventors: 陈天虎; 史亚丹; 王延明
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101723506A

Abstract

净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料、其制备方法及应用，其特征是所述材料为铁、或锰、或锌的硫化物，按重量百分比，所述材料中硫化物的含量不低于50％，砷的含量不大于0.5％，所述饮用水中砷酸盐和铬酸盐的浓度为0.01mg/L-5mg/L。本发明中饮用水净化材料的原料来源广泛、成本低、吸附活性高、可重复多次使用。

Description

净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种去除水中砷酸盐和铬酸盐的矿物滤料、其制备方法及应用。

背景技术

砷(As)是广泛存在并且具有准金属特性的元素，为非人体必需元素。砷的毒性与它的化学性质和价态有关。单质砷因不溶于水，摄入有机体后几乎不被吸收而完全排出，一般无害；有机砷，除砷化氢的衍生物外，一般毒性较弱；三价砷离子对细胞毒性最强，尤以三氧化二砷，俗称信石，砒霜等的毒性最为剧烈，三价砷进入人体内可与蛋白质的巯基结合形成特定的结合物，阻碍细胞的呼吸而显毒性作用，三价砷对线粒体呼吸也有明显的作用；五价砷离子毒性不强，当吸入五价砷离子时产生中毒症状较慢，要在体内被还原转化为三价砷离子后才发挥其毒性作用。砷是致癌、致突变因子，对动物有致畸作用。长期饮用高砷水，会引起花皮病或皮肤角质化等皮肤病，黑脚病，神经病，血管损伤，以及增加心脏病发病。

铬是一种银白色，质脆而硬的金属。近年来，随着工业的发展，铬及其化合物作为冶金、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药等行业的重要原料得到了广泛的应用。与此同时，大量的含铬粉尘、含铬废水和铬渣也排入环境中，对大气、水体、土壤造成严重污染。水体中铬主要以三价和六价形式存在。研究表明Cr⁶⁺的毒性比Cr³⁺高约100倍。同时，由于铬的毒性强且不能被微生物分解，通过食物链在生物体内富集，水溶性六价铬已被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。

长期以来，很多学者都对饮用水中砷、铬的去除做了大量的研究工作，但都是对砷、铬的分别去除，但在一些地区的地下饮用水中，砷、铬都同时超标。

目前，饮用水除砷、除铬有很多不同的方法，主要有混凝法、零价铁法、吸附法等。混凝法是目前在工业含砷废水处理中较常使用的方法，但对处理地下水中低浓度的砷效果不佳。零价铁法是目前在美国、加拿大广泛使用的方法，主要是通过把零价铁填充在地下水流经的路径上，构建地下渗透墙的方式去除地下水中的砷和铬。经过多年的运行普遍存在金属铁球表面钝化的现象，金属铁的利用效率也不高，处理的费用整体偏高。吸附法是一种简单易行的水处理技术，国内外研究了很多吸附除砷的材料。最重要的是基于铁氧化物、氢氧化物矿物，或铁氧化物、氢氧化物矿物为吸附砷活性物质的复合材料。例如，公开专利CN101347717A，公开了一种活性炭负载金属铁除砷纳米吸附剂的制备方法；公开专利CN101422720A，公开了一种原位合成铁、铝锰复合金属氧化物吸附过滤除砷的方法；公开专利CN100386141C，公开了一种活性炭负载铁氢氧化物除砷吸附剂及其制备方法；公开专利CN100352541C，公开了载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法；公开专利CN101069831，公开了一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法。这些方法对砷都有一定的吸附处理效果，但是制备工艺复杂、成本较高，很多除砷吸附剂没有同时吸附除铬的功能，因此在实际应用上受到限制。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种原料来源广泛、成本低、吸附活性高、可重复多次使用的净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料，其特点是所述材料为铁、或锰、或锌的硫化物，按重量百分比，所述材料中硫化物的含量不低于50％，砷的含量不大于0.5％，所述饮用水中砷酸盐和铬酸盐的浓度为0.01mg/L-5mg/L。

本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料的特点也在于：

所述材料是以天然黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰或闪锌矿的矿物为原料；或所述材料为人工合成硫化物。

本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的制备方法的特点是将所述天然黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰或闪锌矿矿物原料破碎筛分为0.1mm-1.0mm的颗粒物，或是将小于0.1mm的人工合成硫化物造粒成为2-8mm的颗粒，即得净化地下水中低浓度砷酸盐和铬酸盐的材料。

本发明制备方法的特点也在于：

所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料，将所述矿石原料破碎成0.1mm-1.0mm的黄铁矿颗粒物，所述颗粒物在保护气氛下以450-750℃煅烧0.5-5小时。

所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料，将小于0.1mm的黄铁矿精矿粉造粒成2-8mm的颗粒物，再将所述颗粒物在保护气氛下以450-750℃煅烧0.5-5小时。

本发明净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的净化水方法的特点是将所述材料装填在过滤柱中，以过滤的方式去除地下水中低浓度砷酸盐和铬酸盐，在过滤出水中砷和铬浓度分别超过0.01mg/L和0.05mg/L时，将所述过滤柱利用体积百分比为5％的稀盐酸浸泡0.5-5小时，再用水洗涤至出水pH大于6后后重复使用。

本发明是利用硫化物作为去除地下水中低浓度铬和砷的材料，与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、经实验表明，本发明材料对地下水中的微量砷酸盐和铬酸盐具有很好的吸附作用；原料来源广泛，包括黄铁矿、磁黄铁矿、硫化锰和闪锌矿等；以硫化物用来作为地下水除砷、铬吸附剂滤料成本低廉，处理效果好、吸附容量大，能同时去除铬和砷。

2、本发明中硫化物是广泛产出的一类金属矿物，其中，磁黄铁矿是一种来源很广的金属矿物原料，具有强磁性，很容易通过磁选的方式从矿石中分离出来。黄铁矿常常单独形成矿床，也经常是金属矿床中的主要金属矿物；硫化物矿物本身具有较高的强度，直接破碎成为0.05-2mm的颗粒料即可投入使用，生产成本低。

3、本发明具体应用中，磁黄铁矿中因部分Fe²⁺被Fe³⁺代替，为保持电价平衡，在Fe²⁺位置上出现空位，称晶格缺席。故磁黄铁矿的通式常以Fe_1-xS表示，式中x表示Fe原子亏损数(结构空位)。显然，磁黄铁矿的这一特性使其具有高的吸附活性，是一种优良的除砷、除铬吸附材料。

4、本发明具体应用中，黄铁矿吸附砷和铬的活性比磁黄铁矿低，部分产出的黄铁矿含砷较高，不利于吸附除砷。但是研究发现，黄铁矿在450-750℃保护气氛下煅烧，转化为磁黄铁矿和单质硫，在热相变过程中，其中的砷挥发，降低了产物磁黄铁矿中砷的含量，提高了吸附砷和铬的活性。

5、本发明以天然硫化物作为吸附剂除砷、除铬吸附饱和后，用稀酸浸泡再生处理即可恢复其除砷、除铬的能力，可多次重复使用。

6、本发明在有效净化地下水中低浓度砷酸盐和铬酸盐的同时，可以部分去除地下水中的硝酸盐，可以有效去除矿山废水中的重金属和砷酸盐。

附图说明

图1为实施例1中制备的材料作为滤料的运行时间与砷出水浓度关系。

图2为实施例1中制备的材料作为滤料运行时间与铬出水浓度的关系。

图3为实施例2中制备的材料作为滤料的运行时间与砷出水浓度关系。

图4为实施例2中制备的材料作为滤料运行时间与铬出水浓度的关系。

以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步说明

具体实施方式

实施例1

选择金属硫化矿山中致密块状磁黄铁矿矿石，其中磁黄铁矿的含量不小于90％，将磁黄铁矿矿石破碎、筛分，取粒径介于0.1至1.0mm之间的不同粒级的颗粒装填过滤柱，以自来水配制含砷1mg/L、铬0.5mg/L的模拟含砷、含铬地下水，将配制的含砷、含铬水以上升流进入过滤柱，水力停留时间为1小时，定期取过滤出水分别用原子荧光和分光光度计检测砷和铬的含量，过滤运行70天后，出水砷浓度仍然低于国家饮用水关于砷含量的标准A，如图1所示；以及出水铬浓度仍然低于国家饮用水关于铬含量的标准B，如图2所示。

实施例2

选择硫铁矿矿山中致密块状黄铁矿矿石，其中黄铁矿的含量不小于90％，将黄铁矿矿石破碎、筛分，取粒径介于0.1至1.0mm之间的不同粒级颗粒，将10克颗粒物装填管式炉中，在氮气保护下于500℃煅烧3小时，冷却到室温，得到黄铁矿煅烧制备的磁黄铁矿颗粒，把黄铁矿煅烧制备的磁黄铁矿颗粒装填过滤柱，以自来水配制含砷1mg/L、铬0.5mg/L的模拟高砷、铬地下水，将配制水以上升流进入过滤柱，水力停留时间为1小时，定期取过滤出水分别用原子荧光和分光光度计检测砷和铬的含量，过滤运行70天后，出水铬、砷浓度仍低于国家饮用水标准，如图3、4所示。

实施例3

取金属硫化物矿山选矿得到硫铁矿精矿粉，粒度小于0.1mm，黄铁矿的含量不低于90％。按照质量百分比3-10％的比例加入水玻璃，在成球机中制备成2-4mm的颗粒，将颗粒物装填管式炉中，在氮气保护下于500℃煅烧3小时，冷却到室温，得到黄铁矿粉煅烧制备的磁黄铁矿颗粒，再将黄铁矿粉煅烧制备的磁黄铁矿颗粒装填过滤柱，以自来水配制含砷1mg/L、铬0.5mg/L的模拟含砷、铬地下水，将配制水以上升流进入过滤柱，水力停留时间为1小时，定期取过滤出水分别用原子荧光和分光光度计检测砷和铬的含量，过滤运行70天后，出水铬、砷浓度分别为0.05mg/L和0.004mg/L，仍远低于国家饮用水标准。

Claims

1.一种净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料，其特征是所述材料为铁、或锰、或锌的硫化物，按重量百分比，所述材料中硫化物的含量不低于50％，砷的含量不大于0.5％，所述饮用水中砷酸盐和铬酸盐的浓度为0.01mg/L-5mg/L。

2.根据权利要求1所述的净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐的材料，其特征是所述材料是以天然黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿的矿物为原料；或所述材料为人工合成硫化物。

3.一种权利要求1所述净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的制备方法，其特征是将所述天然黄铁矿、磁黄铁矿或闪锌矿矿物原料破碎筛分为0.1mm-1.0mm的颗粒物，或是将小于0.1mm的人工合成硫化物造粒成为2-8mm的颗粒，即得净化饮用水中低浓度砷酸盐和铬酸盐的材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料，将所述矿石原料破碎成0.1mm-1.0mm的黄铁矿颗粒物，所述颗粒物在保护气氛下以450-750℃煅烧0.5-5小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述材料是以天然黄铁矿矿石为原料，将小于0.1mm的天然黄铁矿精矿粉造粒成2-8mm的颗粒物，再将所述颗粒物在保护气氛下以450-750℃煅烧0.5-5小时。

6.一种权利要求1所述净化饮用水中砷酸盐和铬酸盐材料的净化水方法，其特征是将所述材料装填在过滤柱中，以过滤的方式去除饮用水中低浓度砷酸盐和铬酸盐，在过滤出水中砷和铬浓度分别超过0.01mg/L和0.05mg/L时，将所述过滤柱利用体积百分比为5％的稀盐酸浸泡0.5-5小时，再用水洗涤至出水pH大于6后重复使用。