CN102826642A - 一种利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法，包括滤料的制备、交换吸附和后处理各单元过程，所述滤料的制备是将天然胶状黄铁矿矿石破碎并过筛得到粒径0.1-1mm的粒料；将所述粒料在氮气气氛中于500-800℃煅烧1.5-2.5小时相变为纳米磁黄铁矿滤料；所述交换吸附是将所述滤料装填到滤柱中，然后向滤柱中注入含铜废水，水力停留时间控制在1-3小时。本发明方法铜的去除率可达99.5%。

Description

一种利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法

一、技术领域

本发明涉及一种废水中重金属的回收方法，具体地说是一种利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法。

二、背景技术

含铜废水主要来源于矿山、有色金属冶炼、机械和金属加工、电镀、化工等企业。大量铜释放到环境中构成巨大的生态安全风险。因此，含铜废水的处理和排放在国内外都受到严格的监管和控制。目前含铜废水的处理主要包括以下几种方法。

1、中和沉淀法：这是一种简单而应用较广的方法。在含铜废水中加入中和药剂，如石灰、石灰石、白云石等，调节废水的pH值，使大部分重金属离子水解沉淀。中和沉淀法的缺点是出水中铜浓度偏高、废水回用困难，存在沉淀污泥量大、组成复杂、铜难以回收而导致污泥处置困难易产生二次污染的问题。

2、浮选法：包括离子浮选、沉淀浮选、吸附胶体浮选、电解浮选、溶气浮选等。它是利用表面活性物质（捕收剂）在气-液界面上所产生的吸附作用，使溶液中的离子与表面活性物质形成可溶性络合物或不溶性沉淀，吸附于气泡上而进行浮选分离。该方法成本较高，投加表面活性剂导致含铜废水有机物二次污染。

3、吸附法：将废水中的铜离子等吸附到吸附剂表面从而将废水净化，该技术一般用于废水的深度处理。研究报道比较多的吸附剂有：硅藻土、膨润土、沸石、海泡石、凹凸棒石、磷灰石等。以上矿物材料吸附剂具有高比表面积、微纳米孔洞、高离子交换活性等性能，矿物材料吸附铜的优点是材料来源广，价格低廉，缺点是吸附后再生困难，重金属回收难度很大。近年来也有很多利用生物吸附废水中重金属离子的报道，如酵母、海藻、细菌、水生植物等吸附废水中的重金属。生物吸附处理重金属废水的难点是废水中的重金属离子含量太高，重金属离子能杀死这些生物，从而降低处理效果。

以上各类方法虽然可以降低废水中铜的含量，但是存在能耗和试剂消耗量大、费用高、可能产生二次污染、铜不能有效回收等缺点，因此限制了以上技术的推广应用。

前人研究表明溶度积大的硫化物与可以形成更小溶度积硫化物的重金属离子之间存在交换反应(Bostick，2003)。铁硫化物由于来源广，具有与重金属离子交换反应的活性在重金属废水处理中受到高度重视。通常是采用天然普通黄铁矿、磁黄铁矿以及合成铁硫化物作为材料用于重金属废水的处理(Arzu，2006，公开专利CN 200710191082.2，CN 200710191082.2)。但是合成铁硫化物稳定性差，易氧化分解，并且成本较高。天然铁硫化物，如黄铁矿和磁黄铁矿产出丰富，是潜在的去除重金属的吸附材料(Dipu，2006)。然而，黄铁矿和磁黄铁矿一般在硫化物矿石加工中通过浮选或者磁选获得硫精矿副产品，硫精矿中的黄铁矿或者磁黄铁矿粒径一般在75-120微米，颗粒较粗，比表面积小，直接用于含重金属离子废水处理与合成纳米铁硫化物相比反应活性很低。

三、发明内容

本发明旨在提供一种利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法，提高废水中铜的去除率使铜得到有效的回收再利用，并避免产生二次污染。

本发明利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法，包括滤料的制备、交换吸附和后处理各单元过程：

所述滤料的制备是将天然胶状黄铁矿矿石破碎并过筛得到粒径0.1-1mm的粒料，所述粒料的粒径最大值和最小值的差值通过筛分控制在0.2-0.4mm；将所述粒料在氮气气氛中于500-800℃煅烧1.5-2.5小时相变为纳米磁黄铁矿滤料；

所述交换吸附是将所述滤料装填到滤柱中，然后向滤柱中注入pH值4-6的含铜废水，水力停留时间控制在1-3小时。当出水中铜离子浓度≥1mg/L（国家废水排放标准）时，停止进水，取出滤料送冶炼厂通过常规方法回收金属铜。

煅烧温度优选为500-550℃，煅烧时间优选为2小时。

胶状黄铁矿是沉积作用形成的隐晶质黄铁矿，高分辨电镜研究发现胶状黄铁矿粒径在纳米-亚微米范围。由于胶状黄铁矿具有纳米特性，在化学活性上表现出与普通黄铁矿不同的特性。但是由于黄铁矿中对硫离子是共价键，黄铁矿与磁黄铁矿相比化学反应活性低(Belzile，2004)。如何提高胶状黄铁矿的反应活性是本发明首要解决的问题。

本发明将具有纳米特性的胶状黄铁矿在保护气氛下煅烧形成纳米粒级的磁黄铁矿，更有利于获得高活性的处理重金属离子废水的功能材料。发明人经实验发现，在氮气保护气氛下于500-550℃静态煅烧胶状黄铁矿2h可以获得以单斜磁黄铁矿为主的产物，具有最高的除Cu²⁺反应活性。

本发明煅烧后的胶状黄铁矿仍然保持纳米孔结构特性，并且提高了与铜离子交换反应的化学活性及交换反应速率，从而提高回收重金属离子的效率，便于重金属的回收。

与现有技术相比本发明的有益效果体现在：

1、胶状黄铁矿矿石呈现致密块状，强度大，经破碎筛分可以直接获得粒径、强度、性能符合要求重金属废水处理要求的颗粒滤料，加工方法简单，材料成本低，利于降低回收废水中重金属的成本。

2、胶状黄铁矿的煅烧产物为纳米矿物材料，具有纳米结构、较高的比表面积和纳米化学活性，与重金属离子交换反应速率远比现有文献报道的其它非纳米的天然硫化物高。

3、由于胶状黄铁矿的煅烧产物具有纳米孔结构材料特性，重金属离子可以渗透到颗粒的纳米孔隙内部与胶状黄铁矿发生交换反应，导致胶状黄铁矿与重金属离子交换反应比较完全，最终固体产物中重金属含量高，回收价值高。而普通的粗颗粒硫化物仅在表面形成薄的反应产物膜，导致产物中回收重金属含量低，不利于金属回收。

四、附图说明

图1是天然胶状黄铁矿的电镜照片。从图1中可以看出天然胶状黄铁矿粒径在纳米-亚微米范围，颗粒之间存在大量纳米孔隙，具有纳米矿物和纳米孔结构特性。

图2是不同温度煅烧胶状黄铁矿吸附铜的实验结果，表明在500-600℃煅烧胶状黄铁矿具最佳的吸附除铜效果。

图3是使用不同滤料对含铜废水的处理效果。从图3中可以看出，胶状黄铁矿及其煅烧产物对含铜废水的处理效果要优于普通天然黄铁矿和磁黄铁矿；另外煅烧后的胶状黄铁矿对含铜废水的处理效果要优于未煅烧的胶状黄铁矿，这是由于煅烧的过程提高了胶状黄铁矿与重金属离子之间的反应活性。

五、具体实施方式

非限定实施例叙述如下。

本发明实施例中使用的天然胶状黄铁矿是铜陵新桥硫铁矿中的胶状黄铁矿。

实施例1：

a、把天然胶状黄铁矿矿石破碎筛分获得粒径0.25-0.5mm的颗粒，在氮气气氛中于550℃静态煅烧2h得到滤料；

b、将所述滤料装填到滤柱中，采用CuSO₄·5H₂O配制模拟含铜废水浓度为100mg/L，用0.1M的HCl和NaOH调节溶液pH值到5；

c、将含铜废水输送到滤柱中，调节过滤速度使水力停留时间2小时，进行含重金属离子废水的连续处理，铜离子浓度测定用原子吸收分光光度计，铜离子浓度小于0.5mg/L，去除率为99.5%（见图3）；

d、当滤柱出水中铜离子浓度≥1mg/L，停止进水，取出滤料，测定铜含量为24.7%，失效的滤料按照铜冶炼厂通过常规的火法冶炼回收金属铜。

实施例2：

a、把天然胶状黄铁矿矿石破碎筛分获得粒径0.25-0.5mm的颗粒得到滤料；

b、将所述滤料装填到滤柱中，采用CuSO₄·5H₂O配制模拟含铜废水浓度为100mg/L，用0.1M的HCl和NaOH调节溶液pH值到5；

c、将含铜废水输送到滤柱中，调节过滤速度使水力停留时间2小时，进行含重金属离子废水的连续处理，用原子吸收分光光度计测定铜离子浓度，在累计流量3.5升之前，铜离子浓度在2-8mg/L，去除率为92-98%（图3）；

d、当滤柱出水中铜离子浓度始终在1mg/L以上，当出水铜离子浓度超过10mg/L，停止进水，取出滤料，测定铜含量为2.7%，失效的滤料铜含量较低，表明直接用胶状黄铁矿交换反应处理出水达不到排放要求，回收铜效果不佳。

Claims (5)

1.一种利用胶状黄铁矿回收废水中铜的方法，包括滤料的制备、交换吸附和后处理各单元过程，其特征在于：

所述滤料的制备是将天然胶状黄铁矿矿石破碎并过筛得到粒径0.1-1mm的粒料；将所述粒料在氮气气氛中于500-800℃煅烧1.5-2.5小时相变为纳米磁黄铁矿滤料；

所述交换吸附是将所述滤料装填到滤柱中，然后向滤柱中注入含铜废水，水力停留时间控制在1-3小时。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：

煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为2小时。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：

所述含铜废水的pH值经酸或碱调至4-6。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：

当出水中铜离子浓度≥1mg/L时，停止进水，取出滤料送冶炼厂回收金属铜。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：

所述粒料的粒径最大值和最小值的差值为0.2-0.4mm。

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