CN100447094C

CN100447094C - 一种多级梯度吸附槽吸附工艺

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Publication number: CN100447094C
Application number: CNB2006100456359A
Authority: CN
Inventors: 张凯松; 周启星
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2026-01-11
Also published as: CN100999344A

Abstract

本发明涉及采用吸附法处理各种废水的吸附工艺，具体地说是天然廉价吸附剂的多级梯度吸附槽吸附工艺。以多级不对称U型柱为吸附剂填装柱，以吸附剂为填充物。达到吸附容量后可回收重金属和再生吸附剂。本发明使用廉价吸附剂为填充物、工艺过程简单，运行稳定可靠，适合不同类型重金属废水处理，并且与现有垂直型吸附柱工艺相比其运行动力要求低，运行费用低，单位时间内单位体积吸附剂通过的待处理废水量大，出水效果好经济性能优良，与现有市场上同类工艺相比，具有更强的竞争力。

Description

一种多级梯度吸附槽吸附工艺

技术领域

本发明涉及重金属废水处理，具体地说是一种基于天然廉价吸附剂的多级梯度吸附槽吸附工艺。

背景技术

重金属废水主要来源于矿山冶炼工业、机械加工工业废水和其他含重金属废水的工业行业。许多工厂的废水都存在重金属污染，如矿山开采工厂、冶炼工厂、金属设备加工厂、电镀工厂、制革厂等，有些军事基地周围的土壤也被污染，甚至某些垃圾填埋场地下渗滤液的重金属离子浓度超标。随着经济的快速发展，含重金属的废水大量排放，这些种金属如镉、铅、铜、锌、铬(三价和六价)、镍、汞、砷、金、银等，大量进入周围环境中，使地下水和地表水有被重金属污染的危险。这些重金属不能被生物分解，容易在环境中积累，如果进入食物链，将在生活有机体内积累，造成各种危险和疾病。同时有些重金属本身经济价值很高，需要从废水中回收利用。因此，对于各种工业行业中的重金属废水的处理势在必行。

对金属污染废水的治理工艺包括化学沉淀，膜过滤，离子交换，碳吸附和沉淀吸附。应用有效的治理重金属污染污水的方法和材料是十分必要的。但是有些方法对大量高浓度、组分复杂、数量大的重金属废水(如矿山、冶炼厂、大型电镀车间等)不适合，原因在于处理工艺方法复杂、操作不方便、基建、运行和维护费用高等。我国对大型重金属矿山的废水处理效果不太好，处理资金方面的原因外，还有一个重要原因是没有合适的处理工艺或材料。

去除工业废水中重金属离子的传统工艺是化学沉淀法。通过投加NaOH、石灰或Na₂CO₃调节废水的pH，使废水中的重金属离子形成沉淀，然后采用沉淀或过滤等后续工艺将沉淀物与废水分离，从而达到净化效果。采用碱沉淀法是其中最常见的工艺，传统工艺具有如下缺点：需要污泥脱水设备；占地面积大，操作复杂。传统的沉淀法产生的污泥在中性或微酸性环境中会再度溶出，造成二次污染。另外，有些重金属废水处理方法在实际操作中都存在一定的缺陷，如对于具有大量络合剂的重金属废水，用化学沉淀法是无法处理的；对于浓度较低的重金属废水这些方法是行不通的或需要高额的费用。沉淀只能把溶解的金属浓度减低到一定水平，通常不符合规定的排放标准和进一步加工工序的需要。而且越来越多的金属污水治理的资金要求成为最大的阻碍。另一个难题是低浓度重金属污水的处理方法不是在经济上不可行，就是在技术上太复杂。

从技术可行性、经济高效性和环境安全性角度出发，研究开发一种环境友好，基建、运行和维护费用低的新型处理材料和相配套的工艺处理上述废水显得尤为重要，以减少或消除重金属在环境中积累，保障环境安全。

吸附法是一种常用来处理重金属废水的方法，与其他方法相比，该方法工艺简单、操作方便，基建、运行和维护费用较低。就费用而言，吸附剂价格决定吸附法处理重金属废水费用。现有吸附剂如活性炭、腐植酸树脂等吸附剂，具有较强的吸附能力，重金属去除率高，但需要经过工业提取和制备，成本高。寻求价格低廉、吸附活性高(性价比高)的新型吸附剂正成为重金属废水处理的热点。价格是比较吸附剂材料的一个重要参数。吸附剂的费用依加工的需要和当地的可利用的程度而变化。一般，如果吸附剂不需加工，在自然界中含量比较丰富，或者是别的工厂的副产品或废弃物，那么就认为廉价。当然对天然吸附剂改性以提高吸收能力也是对加工费用的弥补。大量可用的天然材料和某些工`农业生产废物都具有作为廉价吸附剂的潜能。这些物质来源广泛、价格廉价，适合推广应用。不必花费大量资金再生处理，大大降低了重金属废水的处理费用。近年来，国内外报道了许多有吸附能力的廉价新型吸附材料，如膨润土、沸石、麦饭石、蛇纹石、大洋多结核矿、硅藻土等。世界范围内对重金属廉价吸附剂的报道主要包括：甘宁，甲壳素/壳聚糖，死的生物，海草/藻类，黄酸盐，沸石，硅藻土，粘土，泥煤土，骨胶，腐植酸，苔藓，通过适当改性或修饰后的沙子、羊毛、棉花等。以报道的对重金属吸附能力较强的天然材料有：1587mg Pb/g木质素，796mg Pb/g壳聚糖，1123mg Hg/g壳聚糖，1000mg Hg/g改性棉花，92mg Cr(3)/g壳聚糖，76mg Cr(3)/g，泥炭土558mg Cd/g壳聚糖，215mg Cd/g海草。

这些廉价吸附剂的吸附潜力和潜能在世界范围内都有报道。但是真正大规模讲这些廉价吸附剂应用于重金属废水实际处理的报道少见。其原因在于：

1.这些天然吸附剂尽管价格上低廉，但是吸附容量与活性炭等传统吸附剂相比有一定差距。如果仍然采用传统吸附剂处理重金属废水的工艺，其处理工艺运行和维护等费用的增加抵消了天然吸附剂价格上的优势。

2.目前重金属废水处理研究中，主要研究内容集中在对廉价吸附剂的筛选方面，但是对与廉价吸附剂相配套的吸附工艺研究较少。现有的吸附工艺与廉价吸附剂的大规模应用不相配套也是制约廉价吸附剂发展的重要原因。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济、高效、无二次污染、对环境友好基于天然廉价吸附剂的多级梯度吸附槽吸附工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

包括吸附剂前处理→工业污水前处理→上柱吸附→后续处理工艺，其中吸附剂前处理中吸附剂采用天然廉价吸附剂，颗粒为1-200目，工业污水前处理时将其pH调节为4-10(含铬废水除外，含铬废水最佳吸附处理pH为1-4.5)，上柱吸附前污水通过砂滤、沉淀去除悬浮物或颗粒物，采用的吸附柱为含有多个吸附单元的多级梯度吸附柱；每个吸附单元由U型吸附柱组成，共中：单个吸附单元的进水水位高于出水水位。

所述天然廉价吸附剂为：甘宁、泥炭、甲壳素或壳聚糖、死的生物、海草或藻类、黄酸盐、沸石、硅藻土、粘土、泥煤土、骨胶、腐植酸或苔藓。

所述污水以重金属废水为主，次之为印染行业废水。

所述U型吸附柱左边和右边管的弯曲形状是不对称的。下一个处理单元的进水管高度要低于上一个单元的出水管高度。上一级处理单元和下一级处理单元连通方式可以为一对一或一对多，即上、下级处理单元通过网络状方式连接，利用水位差与水的自身重力的形成自流式的多级梯度。填充物料的高度中进水要高于出水。

吸附污泥的后续处理中所述吸附剂处理贵重金属后在将吸附剂吸附达到饱和容量时用酸溶方法回收贵重金属。同时可采用污泥脱水、直接填埋、风干、焚烧对重金属有超富集、排异、耐受的植物进行生物修复或生物固定。

本发明具有以下优点：

1.成本低。本发明采用廉价的吸附剂，并且制作工艺过程简单，所采用吸附柱为自流式，自流式利用重力无需在吸附过程中消耗动力耗能低，与现有垂直型吸附柱工艺相比运行动力要求低，运行费用低。

2.效率高。本发明采用多级处理，处理量大，通过减少处理单元内吸附柱的长度缩短污水通过吸附柱的时间，可提高单位时间内的处理量，并且吸附材料吸附力强，出水效果好。

3.灵活。本发明在吸附前通过砂滤、沉淀方法去除悬浮物或颗粒物可避免吸附柱的堵塞情况；同时亦可针对污水浓度不同调节处理单元数量，对高浓度和低浓度重金属废水处理效果显著，同时采用网络状方式连接，方便吸附单元的维护和更新。

4.绿色、环保。本发明采用的吸附剂为天然产品环保无污染，同时处理的污水效果达到国家标准。

5.适应性广。本发明适合以下行业废水处理：矿山开采工厂、冶炼工厂、金属设备加工厂、电镀工厂、制革厂等；对镉、铅、铜、锌、铬(三价和六价)、镍、汞、砷、金、银等重金属离子处理均有较好效果；对各种单一和混合重金属离子废水均有效，吸附条件要求不高。对单一或多种类型重金属污水均有较强吸附作用。

6.本发明可产业化，可大规模处理重金属废水。

7.市场前景广阔。各种浓度重金属工业废水的无害化处理水处理工业中的难点和重点，由本发明得到的无动力多级梯度不对称U型吸附柱工艺为本领域处理工艺提出一条新的技术路线，可在对重金属废水的处理时，经济性能优良，与现有市场上同类工艺相比，具有更强的竞争力。

附图说明

图1a为现有技术中吸附柱工艺的串联式吸附柱结构示意图。

图1b为现有技术中吸附柱工艺的并联式吸附柱结构示意图。

图2为本发明吸附柱结构示意图。

图3为本发明一个比较例测量Cd的原子吸收分光光度法检测图。

图4为本发明一个实施例测量Cd的原子吸收分光光度法检测图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

1.吸附材料前处理

吸附剂为：泥炭。将吸附剂晒干，然后粉碎颗粒50目，然后使用时用水湿润，待完全吸水后待用。

2.工业污水前处理

模拟废水的配制：将CaCl2固体溶解入1000mL的蒸馏水后，加入蒸馏水定容，配制成Cd浓度为56.0mg·L^-1的重金属溶液，此时pH为6。比较例中所用模拟废水的配制与此相同。

3.上柱吸附

吸附柱为：串联自流式多级梯度吸附柱(见图2)，本实施例采用串联式非对称U型吸附柱，吸附柱高3cm自上而下排列，相邻的两个柱出口和进口相连，并且单个吸附柱进水口与出水口高度差为1cm，这样从上一个出口出来的水样可以直接进入下一个入口在进行吸附处理。将完全吸水的吸附材料填装入吸附柱内，流速控制在5ml/h直至达到处理要求。

4.后续处理

处理贵重金属后的吸附剂，其吸附剂达到饱和容量时用酸溶方法回收处理污水中的贵重金属。同时可采用污泥脱水、直接填埋、风干、焚烧对重金属有超富集、排异、耐受的植物进行生物修复或生物固定。

5.结果分析

出水总后Cd用原子吸收分光光度法检测.(如图4所示)

实施例2：处理含重金属的工业废水

1.吸附材料前处理

吸附剂为：经过包埋改性后的天然吸附剂为：甲壳素。将吸附剂晒干，然后粉碎颗粒100目，然后使用时用水湿润，待完全吸水后待用。

2.工业污水的前处理

含高浓度重金属工业废水--制酸废水，其中重金属含量最高的是Cd和Zn，其中绝大部分是游离态Cd和Zn.用10％和0.5％NaOH，共计100mL调节到PH＝9.0。然后将调节好的污水采用沉淀的方法将废水中颗粒较大的悬浮物。

前处理后废水中各重金属浓度(主要是游离态)分别是Cd＝5.8mg/L，Zn，Pb，Cu浓度低于国家排放标准，故不考虑.而Cd浓度仍不能达标排放，故采用本发明自流式吸附工艺处理.

3.上柱吸附

吸附柱为：并联式自流式多级梯度吸附柱，3个串连的吸附柱高3cm的多级吸附柱平行排列，相邻的两个柱出口和进口相连，单个吸附单元的进水口水位高于出水口水位水位差为1cm，这样从上一个出口出来的水样可以直接进入下一个入口在进行吸附处理。将完全吸水的吸附材料填装入吸附柱内，流速控制在10ml/h直至达到处理要求。

4.后续处理

5.结果分析

出水总后Cd用原子吸收分光光度法检测，检测结果与实施例1的结果类似，出水中Cd的浓度均小于0.1mg/L.其不同之处在于并联式处理方式可以提高单位时间内的处理量，与串联相比，本实施例单位时间内处理废水量为15mL/h，而串联装置的处理量为5mL/h。

实施例3

1.吸附材料前处理：

吸附剂为：经过磺化改性后的天然吸附剂为：硅藻土。将吸附剂晒干，然后粉碎成200目的颗粒，然后使用时用浸泡在水中，待完全吸水后待用。

2.待处理污水的前处理

模拟废水的配制与实施例1相同，用5％和1.0％HCl调节到pH＝4.0。

3.上柱吸附

吸附柱为：网络式自流式多级梯度吸附柱，平行排列的并联式吸附柱之间通过管道相连，形成一对三的连通方式，即网络状，单个吸附单元的进水口水位高于出水口水位水位差为1cm，上一级的吸附柱处理后的水样通过管道流入下一级的吸附柱在进行处理，平行位置的吸附柱之间由于没有水位差而不能相连，只能是上一级吸附柱出口与下一级或者下下一级吸附柱相连。将完全吸水的吸附材料填装入吸附柱内，流速控制在15ml/h直至达到处理要求。

4.后续处理

5.结果分析

检测结果与实施例1的结果类似，出水中Cd的浓度均小于0.1mg/L.

采用网络式自流式多级梯度吸附柱时在下一级吸附柱中某一个或几个吸附柱达到了吸附容量或者出现故障，可以改变水流停留路线而进行临时替换，从而不影响整个工艺的运行状况。

比较例

以传统的垂直型串联排列的吸附柱如(如图1a)处理Cd²⁺重金属废水试验条件与实施例1模拟污水的配制相同：试验中使用的模拟重金属水样中含Cd浓度为56.0mg·L^-1，泥炭柱中含泥炭2.0g，泥炭柱体积约5ml，吸附柱高3cm，流速控制5mL/h，出水Cd用原子吸收分光光度法检测(如图3).由此可见当进水水位提升到一定高度(6米)，如垂直型吸附柱的净高为3米，该传统工艺只能安置2个吸附柱而本发明的自流式多级串联吸附柱高度差为1米，可以安放6个，而单个非对称u型管内安放的吸附剂体积(质量)与单个垂直型吸附柱相当.也就是说，使用相同的能量(用于提升进水水位)，处理水量提高了3倍，效能提高了3倍.由于废水所流经的吸附材料体积提高了3倍，出水效果更加，处理水量更大。

如图4所示由数据可看出当Cd废水排放标准＜0.1mg/L，本发明所要求的工艺可以处理的水量高于1000ml，而传统的吸附柱工艺只能处理的废水量达约为180ml。本发明中的自流式多级梯度吸附柱的处理量达约为后者的6倍。同时实施例2的优点在于提高了单位时间内的处理量，实施例3(网络流)的优点是避免了并联或串联工艺运行时可能出现的故障。故从根本上提高了重金属废水的吸附效率和出水质量。

Claims

1.一种多极梯度吸附槽吸附工艺，包括吸附剂前处理→工业污水前处理→上柱吸附→后续处理，其特征在于：吸附剂前处理中吸附剂采用天然廉价吸附剂，颗粒为1-200目；工业污水前处理时将其pH调节为4-10，上柱吸附前污水通过砂滤、沉淀去除悬浮物或颗粒物；上柱吸附时采用的吸附柱为含有多个吸附单元的多级梯度吸附柱；每个吸附单元由U型吸附柱组成，其中：单个吸附单元的进水水位高于出水水位，单个吸附单元的进水端填充的吸附材料的体积或高度要高于出水端吸附材料体积或高度；所述U型吸附柱左边和右边管的弯曲形状是不对称的；

所述天然廉价吸附剂为：甘宁、泥炭、甲壳素或壳聚糖、海草或藻类、沸石、硅藻土、粘土、泥煤土、骨胶、腐植酸或苔藓。

2.按权利要求1所述多极梯度吸附槽吸附工艺，其特征在于：所述污水为重金属废水或印染行业废水。

3.按权利要求1所述多极梯度吸附槽吸附工艺，其特征在于：所述吸附柱中下一个处理单元的进水管高度要低于上一个单元的出水管高度。

4.按权利要求1所述多极梯度吸附槽吸附工艺，其特征在于：所述多级梯度的吸附柱上一级处理单元和下一级处理单元连通方式为一对多，即上、下级处理单元通过网络状方式连接，利用水位差与水的自身重力形成自流式的多级梯度。