CN113368823A - 一种磁改性褐煤吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁改性褐煤吸附材料及其制备方法和应用，属于水污染控制工程技术领域。该磁改性褐煤吸附材料的制备方法包括以下步骤：将含Fe2+与Fe3+的盐溶液混合配制铁溶液，恒温水浴，加入褐煤并搅拌，之后加入浓氨水静置，取沉淀物用去离子水清洗，烘干即得磁改性褐煤吸附材料。通过上述方法制备的磁改性褐煤吸附材料具有的顺磁性使其具有更快的固液相分离性能，可用于吸附酸性矿山废水中重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁改性褐煤吸附材料及其制备方法和应用，属于水污染控制工程技术领域。
背景技术
矿产资源长久以来被无序开采，矿区的生态系统与水文地质环境被破坏，导致开发矿产地区缺水严重。硫化物矿物存在矿石和周围岩体中，硫化物矿物在选矿、开采矿石、堆放尾矿等过程中产生一系列变化，并与水反应后而形成酸性矿山废水(Acid minedrainage，简称AMD)。AMD中pH偏低、硫酸盐含量高以及含有重金属离子。若大量的AMD未经处理或处理不当就被直接排放，会对河流湖泊等地表水造成污染，影响水生生物的生长繁殖，打破生态稳定性，进而影响地表水的使用功能，且会加剧矿区周围土壤的盐碱化，影响植被生长，造成矿区沙漠化，这对本来就水资源缺乏的地区雪上加霜。基于以上事实，为了保护环境，增强生态可持续性，对AMD处理技术的研究已成了当务之急。
为此，世界各国为治理酸性矿山废水，对酸性矿山废水的成因及治理方法进行了大量的研究。提出了各种处理酸性矿山废水的方法，其中，中和法由于其有工艺简单、易操作、成本运行较低等优点，被广泛应用于AMD处理中，但由于其处理过程中产生的污泥量大、以及易对环境造成二次污染限制了其在AMD处理中的应用；湿地法，但此法占地面积大，受环境的影响也大，处理不彻底，逸出的硫化氢对环境有污染；电化学、铁氧体法、离子浮选法、离子树脂交换法、膜法等，这些方法技术上都是可行的，但是成本很高，不适于大规模废水处理；另外，吸附法作为处理AMD中最为基础的一种方法，具有处理效果显著、吸附处理后可以回收有用的材料、避免引起二次污染、可以从工业废料中取得吸附剂等优点，同时具有较高的经济效益。
吸附法中的吸附材料的特点包括：比表面积大、吸附能力强和多为多孔材料等。膨润土、活性炭、活性氧化铝及褐煤等是目前常见的天然吸附剂，其中，膨润土较难控制其使用量，若使用膨润土过量会加大后面过滤工作的难度；活性炭吸附效果较好，但是活性炭用量较大；活性氧化铝吸附容量有限，间歇吸附过程的再生操作费时且设备应用率低，而褐煤的组成包括无机矿物和有机质，褐煤里含有较多腐殖酸，具有活性基团，是良好的吸附材料，但原生褐煤所含成分复杂，限制其化学键的吸附能力，并且由于其较复杂的表面积以及良好的悬浮性，难以将褐煤从废水中分离出来以及沉淀下去，因此将其从液相体系中分离出来比较困难，不利于回收利用，影响了褐煤在处理废水中的应用。所以，为解决上述问题，提出一种新型改性褐煤吸附材料在处理酸性矿山废水中重金属离子的应用中具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种磁改性褐煤吸附材料，该磁性吸附材料用于可渗透性反应墙(PRB)中可有效对废水中的多种危害严重的重金属离子的去除，去除效果稳定，去除效率高，磁改性的褐煤具有的顺磁性使其具有更快的固液相分离性能，又便于材料与溶液通过磁场进行快速分离，从而节省沉淀处理的时间，具有广泛的工程实际应用前景。
本发明的第一个目的是提供了一种磁改性褐煤吸附材料及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供了一种磁改性褐煤吸附材料在处理酸性矿山废水中重金属离子的应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
将含Fe2+与Fe3+的盐溶液混合配制铁溶液，恒温水浴，加入褐煤并搅拌，之后加入浓氨水搅拌静置，取沉淀物用去离子水清洗，烘干即得磁改性褐煤吸附材料，此过程采用化学共沉淀法进行制备，即将Fe3O4磁性粒子负载在褐煤表面，形成反应式如下：
进一步地，所述Fe2+与Fe3+的物质的量之比为6-8:10，铁溶液中总铁浓度为0.5mol/L。
进一步地，所述褐煤的粒径为150目-250目。
进一步地，所述褐煤与铁溶液的料液比为1g:20mL。
进一步地，所述恒温水浴温度为50-70℃，烘干温度为100-110℃。
进一步地，所述搅拌时间为0.5-1.5h，转速为300-400r/min。
进一步地，所述浓氨水质量分数为20-30％，逐滴滴加至溶液pH为8-9，继续搅拌1-2h，静置陈化1-3h。
进一步地，所述沉淀物用去离子水清洗至上清液为中性。
进一步地，所述褐煤为用高速粉碎机粉碎后筛除粒径为200-300目的褐煤，去离子水清洗2-3遍，烘干后得到的。
技术方案二：
本发明还提供了一种所述制备方法制备得到的磁改性褐煤吸附材料。
技术方案三：
本发明还提供所述的磁改性褐煤吸附材料在处理酸性矿山废水中重金属离子的应用。
进一步地，应用步骤为将磁改性褐煤吸附材料置于酸性矿山废水井中建造的可渗透性反应墙中，作为基质材料对酸性废水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+重金属离子进行处理。
本发明引入磁改性褐煤，利用其比表面积大、表面活性强、固液分离效果显著、渗透性能好的优点，增强其对Pb2+、Cu2+、Zn2+等重金属离子污染物的去除，去除效果显著。采用本发明处理酸性矿山废水，处理效率高，处理过程简单，操作简便，具有广泛的工程应用前景。
本发明公开了以下技术效果：
1)本发明创新性地将磁改性褐煤材料替代传统吸附材料，可高效用于酸性矿山废水中的重金属离子，另由于磁改性的褐煤具有的顺磁性，当吸附处理结束后，可以借用外加磁场作用，将吸附污染物后的褐煤从接触体系中快速沉淀分离，此方法不仅操作方便，而且分离出褐煤经过解吸再生后能再次使用，实现循环利，节省沉淀处理的时间。
2)本发明中吸附原材料褐煤是一种天然的矿产物，具有多孔性质，褐煤单位质量所具有的表面积较大，其含有羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等活性基团，活性基团容易与AMD中的重金属离子发生配位络合、离子交换等反应，褐煤有机部分抗分解能力较强，可与重金属形成的络合及螯合物也较稳定，同时褐煤作为吸附材料用于重金属修复方面不仅实现资源的重复利用，还可以达到以废治废的经济效益和社会效益。
3)本发明磁改性褐煤是在传统吸附材料褐煤的基础上，将磁性Fe3O4与褐煤相结合得到一种新型的磁性有机复合吸附材料，其既兼顾Fe3O4对重金属离子去除的优势，也同时拥有有机吸附材料良好的吸附特征，使制备的磁性复合材料对重金属离子有更好的去除吸附效果。
4)本发明的磁改性褐煤应用广泛，运行管理操作方便，处理效率高，适应能力强，具有广泛的工程应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为可渗透性反应墙系统的结构示意图；
图2为烘干后未改性褐煤的扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的磁改性褐煤吸附材料的扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
一、磁改性褐煤吸附材料的制备
褐煤：选自山西富宏矿物制品有限公司的褐煤。将褐煤用高速粉碎机粉碎后，筛选出粒径为150-250目褐煤，用去离子水将筛选出来的褐煤清洗2-3遍，进行烘干备用，烘干后未改性褐煤的扫描电镜图见图2。
实施例1
将FeCl2与FeCl3按物质的量之比为0.7，配制200mL总铁浓度为0.5mol/L的铁溶液，并将其置于60℃的恒温水浴锅内。称取10g褐煤加入铁溶液中，在转速为350r/min的电动调速搅拌器作用下搅拌1h。向溶液中逐滴滴加质量分数为25％的浓氨水至溶液中pH提升到9，继续在恒温水浴锅内搅拌1h后，静置陈化2h。将沉淀物用去离子水清洗数次至上清液为中性，105℃烘干，得到磁改性褐煤吸附材料，其扫面电镜图见图3。
实施例2
将FeCl2与FeCl3按物质的量之比为0.6，配制200mL总铁浓度为0.5mol/L的铁溶液，并将其置于70℃的恒温水浴锅内。称取10g褐煤加入铁溶液中，在转速为300r/min的电动调速搅拌器作用下搅拌1.5h。向溶液中逐滴滴加质量分数为20％的浓氨水至溶液中pH提升到8，继续在恒温水浴锅内搅拌2h后，静置陈化3h。将沉淀物用去离子水清洗数次至上清液为中性，100℃烘干，得到磁改性褐煤吸附材料。
实施例3
将FeCl2与FeCl3按物质的量之比为0.8，配制200mL总铁浓度为0.5mol/L的铁溶液，并将其置于50℃的恒温水浴锅内。称取10g褐煤加入铁溶液中，在转速为400r/min的电动调速搅拌器作用下搅拌0.5h。向溶液中逐滴滴加质量分数为30％的浓氨水至溶液中pH提升到9，继续在恒温水浴锅内搅拌1.5h后，静置陈化1h。将沉淀物用去离子水清洗数次至上清液为中性，110℃烘干，得到磁改性褐煤吸附材料。
实施例4
将FeCl2与FeCl3按物质的量之比为0.65，配制200mL总铁浓度为0.5mol/L的铁溶液，并将其置于65℃的恒温水浴锅内。称取10g褐煤加入铁溶液中，在转速为330r/min的电动调速搅拌器作用下搅拌1h。向溶液中逐滴滴加质量分数为25％的浓氨水至溶液中pH提升到8.5，继续在恒温水浴锅内搅拌1.8h后，静置陈化2.5h。将沉淀物用去离子水清洗数次至上清液为中性，108℃烘干，得到磁改性褐煤吸附材料。
实施例5
将FeCl2与FeCl3按物质的量之比为0.75，配制200mL总铁浓度为0.5mol/L的铁溶液，并将其置于55℃的恒温水浴锅内。称取10g褐煤加入铁溶液中，在转速为380r/min的电动调速搅拌器作用下搅拌1h。向溶液中逐滴滴加质量分数为20％的浓氨水至溶液中pH提升到9，继续在恒温水浴锅内搅拌1.5h后，静置陈化1.5h。将沉淀物用去离子水清洗数次至上清液为中性，102℃烘干，得到磁改性褐煤吸附材料。
实施例6
将FeCl2与FeCl3按物质的量之比为0.8，配制200mL总铁浓度为0.5mol/L的铁溶液，并将其置于60℃的恒温水浴锅内。称取10g褐煤加入铁溶液中，在转速为360r/min的电动调速搅拌器作用下搅拌1h。向溶液中逐滴滴加质量分数为30％的浓氨水至溶液中pH提升到8，继续在恒温水浴锅内搅拌1.5h后，静置陈化2h。将沉淀物用去离子水清洗数次至上清液为中性，106℃烘干，得到磁改性褐煤吸附材料。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，FeCl2与FeCl3的物质的量之比为1:1。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，置于40℃的恒温水浴锅内。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，一次性滴加浓氨水至溶液pH为7。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，铁溶液的总铁浓度为0.3mol/L。
二、模拟实验
试验模拟酸性矿山废水中含Cu2+为30mg/L，Zn2+为30mg/L，Pb2+为50mg/L，pH值为4。
动态实验设置内径为40mm，高度为250mm的1#、2#亚克力柱。其中1#和2#分别填充褐煤及实施例1-6及对比例1-4制备的磁改性褐煤吸附材料。分别向两组动态柱内从下至上依次装填高25mm粒径3-5mm的玻璃珠、高100mm的褐煤及磁改性褐煤、高25mm粒径3-5mm的玻璃珠。反应柱采用“下进上出连续运行方式，采用蠕动泵和流量计调节进水流量为0.556mL/min。1#和2#动态柱在室温条件下持续运行22d，每12h取样，采集进水样和出水样，测定和Pb2+、Cu2+、Zn2+指标并计算去除率。其中Pb2+、Cu2+、Zn2+采用火焰原子分光光度计测定。可渗透性反应墙系统的结构示意图如图1。褐煤及实施例1-6及对比例1-4制备的磁改性褐煤吸附材料对Pb2+、Cu2+、Zn2+的平均去除率结果见表1。
表1
效果分析：
磁改性褐煤对Cu2+去除效果好于褐煤对Cu2+去除效果。这是由于磁改性后褐煤的比表面积及孔容增大，同时磁改性褐煤表面具有羟基、羧基等活性基团，金属Cu2+离子与活性基团之间有较强的作用，可发生螯合或配位反应，同时负载在褐煤表面的Fe3O4在成核生长的过程中与褐煤形成了新的孔结构，使吸附性能得以提高，导致去除效果明显。
磁改性褐煤对Zn2+去除效果好于褐煤对Zn2+去除效果。一是由于将Fe3O4微粒负载在褐煤表面的过程中，褐煤内原有通道被含有Fe3+溶液产生的酸性连通了，同时生成部新的细小孔隙；二是Fe3O4微粒负载在褐煤表面，比表面积进一步扩大；三是磁改性褐煤对Zn2+的吸附过程属于物理吸附，也叫范德华吸附。这是由于磁改性褐煤表面存在着不饱和的范德华力，从而使其表面有着较高的表面能，而高的表面能不可能一直处于较高的状态，所以为了降低其自身的表面能，就会产生吸附这一现象，吸附现象的产生就会使磁改性褐煤自觉地对Zn2+进行吸附。因此，磁改性褐煤对Zn2+去除效果好于未改性的褐煤。
磁改性褐煤对Pb2+去除效果好于褐煤对Pb2+去除效果。这是由于Pb2+固定了磁改性褐煤中的S2-，防止其氧化为硫酸根，磁改性褐煤中的S2-也与Pb2+共同沉淀形成PbS去除Pb2+，同时，磁改性褐煤呈负电性会吸附溶液中Pb2+。随着反应进行H+与Fe3O4反应消耗，导致体系pH增大。当pH升高时，磁改性褐煤表面的所带负电荷与Pb2+之间的相互作用以及磁改性褐煤表面的羧基与Pb2+之间的配位作用均使得磁改性褐煤对Pb2+去除效果高于褐煤对Pb2+去除效果。
经过22天的连续运行，磁改性褐煤动态柱对Cu2+、Zn2+、Pb2+均具有良好的去除效果，结果表明本发明所制备的磁改性褐煤对含多种重金属离子的酸性废水具有良好的处理效果，本发明具有一定的实际推广应用价值。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含Fe2+与Fe3+的盐溶液混合配制成铁溶液，恒温水浴，加入褐煤并搅拌，之后加入浓氨水静置，取沉淀物用去离子水清洗，烘干即得磁改性褐煤吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，所述Fe2+与Fe3+的物质的量之比为6-8:10，铁溶液中总铁浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，所述褐煤粒径为150目-250目，所述褐煤与铁溶液的料液比为1g:20mL。
4.根据权利要求1所述的一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，所述恒温水浴温度为50-70℃，烘干温度为100-110℃。
5.根据权利要求1所述的一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为0.5-1.5h，转速为300-400r/min。
6.根据权利要求1所述的一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，所述浓氨水质量分数为20-30％，逐滴滴加至溶液pH为8-9，继续搅拌1-2h，静置陈化1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种磁改性褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀物用去离子水清洗至上清液为中性。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的磁改性褐煤吸附材料。
9.权利要求8所述的磁改性褐煤吸附材料在处理酸性矿山废水中重金属离子的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用步骤为将磁改性褐煤吸附材料置于酸性矿山废水井中建造的可渗透性反应墙中。
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