CN1463253A - 含氮化合物的水的处理方法和装置 - Google Patents

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Abstract

针对成为湖泊等中富营养化的问题，就作为其诱发物质的排水中的氮，不采用稳定性差的生物处理的条件下，能够实现高速处理的方法和装置，是本发明的含氮化合物的水的处理方法和含氮化合物的水的处理装置。将含氮的排水导入充填有沸石的吸附槽中，仅使氮成分在沸石上吸附后，将含有次溴酸或次氯酸的溶液导入吸附槽中，用次溴酸或次氯酸将吸附在沸石上的氮分解除去。

Description

含氮化合物的水的处理方法和装置
技术领域
本发明涉及含氮化合物的水的处理方法和装置，特别涉及使工厂排水和生活排水中所含的、被视为引起湖泊等富营养化物质的氮化合物分解除去用的含氮化合物的水的处理方法和装置。
背景技术
近年来，湖泊等中由于工厂排水和伴随着人口增加生活排水的流入量的增大，造成赤潮和浮游生物等异常现象发生，环境恶化问题日益加重。据说，这种环境恶化是因为流入湖泊中的排水所含的氨等氮化合物导致湖泊富营养化的缘故，所以从这些含有氮化合物的水中除去氮化合物就成为一项紧迫的课题。
作为这种课题的解决方法之一，例如有特开昭50-47454号公报中所公开的、有使含有氮化合物的水与沸石系无机离子交换剂接触，吸附除去氨的除去工序，和用碱和盐等将吸附在无机离子结合剂上的氨解吸使交换剂再生的工序组合而成的处理方法。这种处理方法中，首先使含有铵离子的下水和废水与斜发沸石和丝光沸石等沸石系无机离子交换剂接触除去铵离子，使下水和废水无害化。进而按照常法用碱、盐或其混合液将沸石系无机离子结合剂所吸附的铵离子解吸。向含有解吸的铵离子的解吸液中添加碱后，用空气驱赶出氨气，经常温重铬酸钠水溶液吸收后，加热蒸馏此水溶液，使蒸馏成分冷凝后以氨水回收。
过去含有氨的水的处理方法，如上所述，是将铵离子吸附在沸石系吸附剂上后，利用碱和盐等碱溶液中解吸，以氨水形式回收的。然而，对于排水中所含氨的回收而言，如上所述，操作繁杂，而且还有氨向外部流出的危险。这种氨的流出由于会对外部环境产生很大影响，所以近年来人们一直寻求一种更安全的含氨的水等含氮化合物的水的处理方法。
发明内容
本发明涉及的含有氮化合物的水的处理方法，目的在于解决这个课题，其中备有使含氮化合物的水与吸附剂接触，使含氮化合物的水中的氮化合物在吸附剂上吸附除去的吸附除去工序，用含氧化剂的含氧化剂溶液处理吸附有氮化合物的吸附剂，将氮化合物分解除去的工序。
这种处理方法，在氮化合物是氨氮、铵盐、氨类似物或其混合物的情况下可以使用。这种铵盐的代表性实例，例如可以举出氯化铵、硫酸铵等铵离子与其他成份组成的盐；这种氨类似物的代表性实例，例如可以举出氨及铵离子中的氢被其他物质取代的物质，例如溴代氨(Brolamine，NH2Br、NBr3)和TMAH[N(CH3)4OH]。
而且这种处理方法中可以使用次溴酸作氧化剂。
这种氮化合物的处理方法中，分解除去用含氧化剂溶液可以再用于氮化合物的分解除去。而且，再利用含氧化剂溶液之前，可以用臭氧处理含氧化剂溶液，此外当分解除去用含氧化剂溶液含溴离子的情况下，经过臭氧处理能将其转变成次溴酸，因而更适合。
这种吸附剂只要是具有吸附氨氮性质的物质就没有特别限制，例如可以使用无机吸附剂，这种无机吸附剂可以举出沸石、活性炭、离子交换树脂中任何物质或其组合物，其代表性实例例如可以举出硅酸铝系化合物，硅酸铵盐类，斜发沸石和丝光沸石等沸石类，粘土矿物，斜发沸石、光沸石、蒙托石、海泡石、膨润土、伊利石等硅铝氧化物矿物，氧化钙和碳酸钙、氢氧化钙、凝灰岩、白云石和石灰等钙类，活性焦炭、强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂等无机离子交换剂，氧化镁系吸附剂，活性炭、木炭、酸性白土、锆系细瓷等。
本发明涉及的含氮化合物的水的处理装置，其中备有：
含氮化合物的水的导入途径，
一端与所说的导入途径连接，同时另一端与排出途径连接，内部含有吸附剂构成的吸附工序，
将含氮化合物的水从导入途径导入吸附工序，吸附除去含氮化合物的水中所含的氮化合物，进而向排出途径排出的原水供给工序，和
与吸附工序连接，通过在氮化合物吸附除去后将含氧化剂溶液导入吸附工序，使含氧化剂溶液与吸附剂接触预定时间，将被吸附剂吸附的氮化合物分解除去的氧化剂供给工序。
这种含氮化合物的水的处理装置，在氮化合物是氨氮、铵盐类、氨类似物或其混合物的情况下，因分解生成无害的氮气而十分适用。而且作为这种氧化剂可以使用次溴酸，因无残存化合物生成而十分适用。
这种含氮化合物的水的处理装置，还备有在含氧化剂溶液再利用之前，使含氧化剂溶液与臭氧接触、对含氧化剂溶液进行臭氧处理用的臭氧处理工序。
而且这种处理装置中可以有使分解除去用含氧化剂溶液中含有溴离子，经臭氧处理能够转变成次溴酸的结构。
这种含氮化合物的水的处理装置，可以制成备有：
当含氧化剂溶液回收后，向吸附工序中投入洗涤剂的洗涤剂投入工序，
从吸附工序排出洗涤剂的洗涤剂排出工序，和
使洗涤剂在吸附工序中滞留预定时间洗涤吸附工序，使残存在吸附工序中含氧化剂溶液内所含的氧化剂量处于预定值以下的洗涤工序。这种洗涤剂例如可以举出纯水等，投入工序例如可以举出喷头之类的工序。
这种处理装置中，作为吸附剂可以使用无机系吸附剂，因而不必担心氧化剂劣化，能够实现可靠性高的处理装置，因而是适用的。而且特别是作为无机系吸附剂使用上述的沸石、活性炭、离子交换树脂等任何一种或组合使用它们的情况下，能够适当实现氮化合物的吸附性和可靠性高的处理装置。
本发明涉及含氮化合物的水的处理方法中，氧化剂也可以使用电解生成的次氯酸或次溴酸，分解除去用的含氧化剂溶液也可以再利用于氮化合物的分解除去。而且在再利用含氧化剂溶液之前，将含氧化剂溶液电解。
这种含氮化合物的水的处理方法，分解除去用的含氧化剂溶液含有氯离子或溴离子，经电解还可以转变成次氯酸或次溴酸，吸附剂也可以是无机系吸附剂。而且无机吸附剂既可以是沸石、活性炭、离子交换树脂等任何一种，也可以是其组合。
本发明涉及含氮化合物的水的处理装置，也可以备有：
处于氧化剂供给工序上游侧的电解工序，氧化剂可以是这种电解工序生成的次氯酸或次溴酸，
也可以是氮化合物分解除去后从吸附工序回收含氧化剂溶液，再用于氮化合物分解的氧化剂回收工序。而且分解除去的含氧化剂溶液中含有氯离子或溴离子，经电解可以将其转变成次氯酸或次溴酸。
这种含氮化合物的水的处理装置，还可以备有：
含氧化剂溶液回收后向吸附工序投入洗涤剂的洗涤剂投入工序，
自吸附工序排出洗涤剂的洗涤剂排出工序，
使洗涤剂在吸附工序中滞留预定时间洗涤吸附工序，使吸附工序中残存的含氧化剂溶液内所含的氧化剂量处于预定值以下的洗涤工序。而且这种含氮化合物的水的处理装置，无机吸附剂既可以是沸石、活性炭、离子交换树脂等任何一种，也可以是其组合。
附图的简要说明
附图1～2是本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构的说明图；附图3是表示氨氮的处理时间与沸石的氨氮吸附能力的经时变化曲线图；附图4是表示次溴酸向沸石的供给速度与沸石的氨氮转化率之间关系的曲线图。而且附图5～11是本发明涉及的含氮化合物的水的处理装置结构的说明图；附图12是表示次溴酸中钠离子浓度对沸石的氨氮转化率影响的曲线图。此外，附图13～27是本发明涉及的含氮化合物的水的处理装置结构的说明图。附图28是本发明涉及含氮化合物的水的处理装置氨处理能力的说明图；附图29是表示供给次溴酸生成塔的含溴离子的水中溴离子含量和溴离子供给量与氨除去率之间关系的曲线图；附图30是表示BrO3 -浓度与溴酸离子含量和臭氧供给量之间关系的曲线图；附图31是表示含次溴酸溶液中Br-浓度与溴酸离子含量和臭氧供给量之间关系的曲线图；附图32是表示原水中氨浓度、处理水量、吸附工序时间、沸石量与氨除去率之间关系的曲线图；附图33是表示含次溴酸溶液的pH值与氨除去率之间关系的曲线图。发明的最佳实施方式
实施方式1
图1是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置系统构成的说明图。按照这种含氮化合物的水的处理装置201，从湖泊200将含有氨等氮化合物的原水经过原水注入管道7导入吸附槽1中，被吸附槽1充填的沸石等吸附剂吸附除去氨等氮化合物，变成处理水。通常排水中虽然含有数十mg/L(相当于数十ppm)左右浓度的氮化合物，例如据查当内径1米的吸附槽1大体充填1 00％沸石(日东粉化公司制造，日东沸石5号)，如果通入吸附槽1排水的流量大约20L/min左右，则通过吸附槽1后处理水中所含氮化合物浓度将降低到5mg/L以下。若氮化合物浓度处于10mg/L以下，则将满足：“湖泊水质保全特别处置法”(1984年4月27日施行)规定的排水处理标准，由于能以处理水形式放入湖泊等，所以在上述条件下通过吸附槽1后，从原水中除去氮化合物的处理水可以经由阀门10从处理水排出管道8向外部排出，因氨等氮化合物已经确认降至预定值以下，所以可以将其返送到湖泊200中。另一方面，充填在吸附槽1中的沸石等吸附剂一旦吸附到一定量，就将含次溴酸溶液的储液槽2中储存的含次溴酸溶液经由含次溴酸溶液供给管道4导入吸附槽1之中。使被导入吸附槽1中的含次溴酸溶液所含的次溴酸，被吸附在吸附剂上的氨等氮化合物所分解，生成无害的氮气。
氨等氮化合物被这种次溴酸的分解反应，例如公开在特开平7-195087号公报中。其中经这种氮化合物的分解反应生成的氮气，从设在吸附槽1上的图中未示出的氮气排放口向大气中适当放出。氮化合物和次溴酸分解反应生成的溴离子，与未反应的次溴酸一起经含次溴酸溶液排出管道5由吸附槽1排出，返送到含次溴酸溶液储槽2中。经过这样处理，一旦被沸石3吸附的氮化合物到达一定量，就将泵11停止，关闭阀门10，打开打开阀门9。接着启动与含次溴酸溶液供给管道4连接的泵12，将储存在含次溴酸溶液储槽2中的含次溴酸溶液注入吸附槽1之中。含次溴酸溶液通过吸附槽1后，经含次溴酸溶液排出管道5排出，此时被沸石3吸附的氮化合物因次溴酸的氧化作用转变成无害的氮气，从排出口6排至大气中，同时沸石3对氮化合物的吸附能力恢复，可以继续以下的原水处理。
图2是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构例的说明图。以下说明这种处理装置的操作。这种处理装置中，首先关闭与含次溴酸溶液排出管道5的阀门9，打开与处理水排出管道8连接的阀门10。接着启动泵11，经原水注入管道7将含有氨氮的原水注入吸附槽1，原水中的氨氮被沸石3所吸附。按以上方式从原水处理成除去氨氮后的处理水，经由阀门10从处理水排出管道8排出。上述操作反复进行到沸石3吸附了预定量氨氮后，停止泵11的运转，关闭阀门10，打开阀门9，启动与含次溴酸溶液供给管道4连接的泵12，将储存在含次溴酸溶液储槽2中的含次溴酸溶液注入吸附槽1中。含次溴酸溶液经过吸附槽1后，从含次溴酸溶液排出管道5排出，此时被沸石3所吸附的氨氮在次溴酸氧化作用下转变成无害的氮气以及水和氢离子，其中氮气从氮气排出口6排入大气中，而其他的水和氢离子与次溴酸一起排出。而且通过将吸附的氨氮转变成氮气，使沸石3恢复对氨氮具有吸附力。本实施方式中，虽然在吸附槽1上设有两个注水口和排水口，但是也可以各设有一个，借助于三通阀门选择注水通路和排水通路的方式进行。
此外，上记实施方式中，作为吸附工序虽然使用了垂直型固定床吸附装置，但是这种固定床吸附装置，既可以采用水平型，也可以采用径向流型。而且作为这种吸附工序，不仅固定床吸附装置，而且即使使用对流型和交叉流(十字流)型移动床吸附装置和流动床吸附装置，不用说当然也可以得到同样效果。
图3是表示使用本发明涉及含氮化合物的水的处理装置分解处理氨氮的情况下沸石对氨氮吸附性的经时变化曲线，纵轴表示沸石对氨的吸附能力，横轴表示含氨溶液的分解处理时间。纵轴表示的氨吸附能力经校准以沸石的初期对氨的吸附能力为100，以沸石变成完全不能吸附氨时的状态为0。试验中，使用氨氮(NH4-N)浓度为100mg/L的含氨水，用泵11以10ml/min的流量导入吸附槽1之中。吸附槽1中充填有30克沸石(日东粉化公司制造，日东沸石5号)。而且将次溴酸浓度调整到200mg/L。沸石的再生处理，通过用泵12以10ml/min流量向吸附槽1导入经过这样浓度调整的次溴酸的方式进行。图中，实线表示的数据是按照每隔一定时间(每隔大约1.5小时)用次溴酸将沸石吸附的氨氧化分解，使之骤成氮气的方式对沸石进行再生处理(以下将对沸石的这种再生处理叫作氮化处理)的数据，而虚线表示的数据是未对沸石进行氮化处理情况下的数据。据查，沸石未经氮化处理的情况下大约经过6小时对氨的吸附能力变位0，而经氮化处理再生沸石的情况下，沸石对氨的吸附能力几乎恢复到原始状态。
图4是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置中次溴酸供给速度与氨氮转化率之间关系的曲线图，纵轴表示沸石对氨氮的转化率(％)，而横轴表示次溴酸的供给速度。其它试验条件与图3中试验的情况相同。按照本试验，可知在这种处理中在次溴酸的供给速度上存在最佳值，上述试验条件下，大约在次溴酸10g/h的供给速度下，氨氮的转化率几乎为100％。超过该速度即使供给次溴酸，也无助于氮化合物分解，所以考虑到供给次溴酸用泵的负荷，优选将次溴酸的供给速度设定在上述的最佳值上。
的采用以上本实施方式涉及含氮化合物的水的处理装置对含氮化合物的水的处理方法，由于其中备有：使含氮化合物的水与吸附剂接触，将含氮化合物的水中的氮化合物用吸附剂吸附除去工序，以及用含氧化剂的含氧化剂溶液处理吸附有氮化合物的吸附剂，使氮化合物分解除去工序，所以通过用吸附剂吸附排水中所含的低浓度氮化合物，在浓度提高后能够实施被氧化剂的分解反应，具有能使工厂排水和生活排水等中所含的氨氮之类氮化合物得到有效处理的效果。而且通过氮化合物在吸附工序上吸附，以及将用次溴酸使氮化合物分解的工序作为另外工序，可以获得抑制作氧化剂用的次溴酸向处理装置之外流出，能够实现对外部环境安全性高的含氮化合物的水的处理方法等效果。
而且使用这种处理方法处理氨氮、铵盐类、氨类似物或其混合物的情况下，由于氮化合物被氧化物所分解生成无害的氮气，所以具有能够实现安全性更高的含氮化合物的水的处理方法这一效果。
此外，使用次溴酸作为这种氧化剂的情况下，具有能够实现生成氮气时不生成残存性化合物、维持容易、而且安全性高的含氮化合物的水的处理方法的效果。
按照这种含氮化合物的水的处理方法，以无机吸附剂作为吸附剂的情况下，没有氧化剂等引起吸附剂吸附性劣化等现象，能够实现可靠性高的含氮化合物的水的处理方法，特别是使用沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种物质或其组合物作为无机吸附剂的情况下，能稳定除去氨氮，将其转变成氮气。
而且，按照本实施方式涉及的含氮化合物的水的处理装置，由于其中备有：含氮化合物的水的导入途径，一端与所说的导入途径连接同时另一端与排出途径连接、内部有吸附剂构成的吸附工序，将含氮化合物的水从导入途径导入吸附工序、吸附除去含氮化合物的水中所含的氮化合物、进而向排出途径排出的原水供给工序，和与吸附工序连接、当氮化合物吸附除去后将含氧化剂的溶液导入吸附工序、使含氧化剂的溶液与吸附剂接触预定时间、从而将被吸附剂吸附的氮化合物分解除去的氧化剂供给工序，所以即使排水中仅含少量氮化合物也能通过吸附剂吸附提高浓度，由于在氮化合物的浓度提高的状态下能被氧化剂分解，因而具有实现分解效率高处理装置的效果。此外，由于能分解有害的氮化合物使之无害化，所以能够实现安全性高的氮化合物处理装置。
实施方式2
图5是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。代替在图2所示的装置中含次溴酸溶液储槽2，设置有次溴酸生成槽22、溴化钠溶液储槽18、溴化钠溶液供给管道19、臭氧发生器20、含臭氧气体供给管道21和泵23和24的结构，此结构能通过溴化钠与臭氧反应生成次溴酸。利用这种装置，通过在溴化钠溶液中添加臭氧生成含次溴酸溶液，能够稳定供给化学不稳定而又难于储存的次溴酸，因而能够实现可靠性高的含氮化合物的水的处理装置。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，在含氧化剂溶液再利用之前，对含氧化剂溶液进行臭氧处理的情况下氧化剂的再生容易，而且分解除去用含氧化剂溶液中含有溴离子的情况下，能够通过臭氧处理再生为次溴酸，因而是适用的。
实施方式3
图6是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种含氮化合物的水的处理装置的构成，是在图5装置的次溴酸生成槽22上增加了pH计25、盐酸储槽26、氢氧化钠储槽27和三通阀门28，在次溴酸生成槽22的上部设有新的注入口，通过三通阀门28使之与盐酸储槽26和氢氧化钠储槽27连接。本发明的这种处理装置中，作氧化剂用的次溴酸在酸性和中性环境下稳定，而在碱性气氛下次溴酸离子解离，与臭氧反应而转变成溴酸，所以为了使氨氮等氮化合物稳定地转变成氮气，管理次溴酸的pH值是很重要的。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，利用pH计25测定次溴酸生成槽22中生成的次溴酸溶液的pH值，利用该数值控制三通阀门28，利用泵29适时加入适量的盐酸和氢氧化钠，能使pH从中性保持在酸性。其结果，具有能抑制作为有害物质的溴酸的产生，防止臭氧无谓消耗的效果。本实施方式中，虽然是使用pH计作为测量含次溴酸溶液pH的工序，但是采用石蕊试纸等其他pH测量工序也能够获得同样效果。而且在pH调整中虽然使用了盐酸和氢氧化钠，但是使用硫酸和硝酸、氢氧化钾和氢氧化钙等其他酸性溶液和碱性溶液，不用说也能够得到同样效果。
实施方式4
图7是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种含氮化合物的水的处理装置，是在图5所示的装置中，在吸附槽1与次溴酸生成槽22之间设置含溴离子溶液回收管路30。
在这种含氮化合物的水的处理装置中，将次溴酸生成槽22中生成的含次溴酸溶液注入吸附槽1之中，可以使被沸石3吸附的氨氮转变成氮气。此时由于次溴酸转变成溴离子，所以从吸附槽1排出的含次溴酸溶液中变成含有溴离子，但是通过含溴离子溶液回收管路30将从吸附槽1排出的含次溴酸溶液送入次溴酸生成槽22中，能将其中所含的溴离子再利用生成次溴酸，因而能降低重新加入的溴离子溶液量。在完全回收从吸附槽1排出的含次溴酸溶液的情况下，含溴离子溶液的回收一旦开始就可以停止泵31的运转。但是，当在含溴离子溶液回收管路30上设置新的排水管路，将从吸附槽1排出的一部分含次溴酸溶液回收的情况下，也可以在不停止泵31运转的情况通过调节流量并补加含溴离子溶液，使次溴酸生成槽22内的液量达到一定。还可以测量流经含溴离子溶液回收管路30的溶液中溴离子浓度，当回收溶液的溴离子浓度高时完全将其回收，回收溶液的溴离子浓度一旦降低就回收一部分或者不回收而供给新的含溴离子的水。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，当分解除去用的含氧化剂溶液再利用于氮化合物分解除去的情况下，具有能够抑制氮化合物分解用氧化剂消耗量的效果。
本实施方式中，虽然是以图5所示的装置为基础的情况加以说明的，但是即使对图6所示的装置来说，除采用含溴离子溶液回收管路30连接吸附槽1和次溴酸生成槽22，即图6所示的装置得到的效果之外，不用说也能得到与上记同样的效果。
实施方式5
图8是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种含氮化合物的水的处理装置的结构，是在图2所示的装置中，在吸附槽1安装排水阀门37，用此排水阀门37能够容易排出吸附槽1内的溶液。这种处理装置中，最初首先事先使阀门9关闭、阀门10处于打开状态下，启动泵11通过原水注入管路7向吸附槽1注入原水，使原水中氨氮被沸石3所吸附。吸附除去氨氮的水作为处理水从处理水排出管路8排出。进而经过预定时间后，停止泵11的运转，打开阀门37，经排水管路36排出洗涤槽1内残余的原水。当吸附槽1内的原水全部排出后关闭排水阀门37和阀门10，使阀门9处于开启状态下，启动泵12将储存在含次溴酸溶液储槽2中的含次溴酸溶液经过含次溴酸溶液供给管路4注入吸附槽1。此时沸石吸附的氨氮在次溴酸的氧化作用下转变成氮气，从氮气排出口6排入大气中。而且，通过将吸附的氨氮转变成氮气，使沸石3恢复对氨氮的吸附能力。吸附的氨氮转变成氮气的工序(以下也叫作脱氮工序)终止后，停止泵12的运转，打开排水阀门37，经过排水管路36排出吸附槽1内残存的含次溴酸溶液。这种排水中可能含有溴离子和次溴酸离子，所以应当使这些排水返回含次溴酸溶液储槽或者保存在特别储槽之中，防止流到系统外。然后再返回到吸附工序。通过重复上述操作，能够反复除去原水中的氨氮。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，由于吸附槽1备有排水阀门37，所以能够顺利地在氨氮吸附工序与脱氮工序之间转移互换，能够提高溴离子的回收率，同时还有防止溴酸等有害物质向系统外流出的效果。
本实施方式中，虽然是以图2所示装置为基础的情况加以说明的，但是即使是图5～图7所示的装置，在吸附槽1上安装排水阀门37后，不用说也能得到与上记同样的效果。
实施方式6
图9是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种含氮化合物的水的处理装置，是在图5所示的装置中，安装有连接吸附槽1与次溴酸生成槽22的配管作为含溴离子溶液回收管路30，具有在吸附槽1上安装排水阀门37的结构，从吸附槽1排出的含次溴酸溶液经过含溴离子回收管路30被送到次溴酸生成槽22中，这种结构容易进一步将吸附槽1内的溶液排出。
这种处理装置中，最初首先，与图2所示的装置同样，事先使阀门9关闭、阀门10处于打开的状态下，启动泵11通过原水注入管路7向吸附槽1注入原水，使原水中氨氮被沸石3吸附。吸附除去氨氮的水作为处理水从处理水排出管路8排出。进而经过预定时间后停止泵11的运转，打开阀门37，经排水管路36排出洗涤槽1内残余的原水。当吸附槽1内原水全部排出后关闭排水阀门37和阀门10，使阀门9处于开启状态下，启动泵24将储存在含次溴酸溶液储槽2中的含次溴酸溶液经过含次溴酸溶液供给管路4注入吸附槽1。此时被沸石吸附的氨氮在次溴酸的氧化作用下转变成氮气，从氮气排出口6排入大气中。而且，通过将吸附的氨氮转变成氮气，沸石3恢复对氨氮的吸附能力。脱氮工序结束后停止泵24打开阀门37，经过排水管路36排出吸附槽1内残存的含次溴酸溶液。排出的这种排水中由于可能含有溴离子和次溴酸离子，所以应当使这些排水导入含次溴酸溶液生成槽22中作为次溴酸生成原料，防止流到系统外。排水在特别储槽内储存一段时间，然后用泵将其打回到次溴酸生成槽22中。脱氮工序结束后，也可以不打开排水阀门37，而是使泵24反旋转，使残存在吸附槽1内的含次溴酸溶液返回到次溴酸生成槽22中。然后再返回吸附工序。重复上述操作，能够重复除去原水中的氨氮。
按照这种处理装置，吸附槽1备有排水阀门37，能够顺利地在氨氮吸附工序与脱氮工序之间转移互换，在溴离子的回收率提高的同时还有防止溴酸等有害物质向系统外流出的效果。而且通过将从吸附槽1排出的含次溴酸溶液经过含溴离子溶液回收管路30送入次溴酸生成槽22之中，能将其中所含的溴离子再利用于次溴酸的生成，具有能使新加入的溴离子溶液量减少的效果。
实施方式7
图10是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置，是在图9所示的装置中将排水管路37分支为两路：含氨水排水管路55和含溴离子水排水管路56，用三通阀门54控制这些管路。含氨水排水管路55与原水注入管路7相连，而含溴离子水排水管路56与溴离子排水储槽57相连，溴离子排水储槽57通过溴离子回收管路58与次溴酸生成槽22相连。在溴离子回收管路58中安装泵59。吸附工序终止后的排水工序中，打开排水阀门37的同时，操作三通阀门54，使排水管路37与含氨水排水管路55相连。这样，当吸附工序终止后使吸附槽1内残存的含氨水再次返回到原水注入管路7，再次注入吸附槽1之中。在脱氮工序终止后的排水工序中，打开排水阀门37的同时，操作三通阀门54，使排水管路37与含溴离子水排水管路56相连。这样，当脱氮工序终止后，残存在吸附槽1内的含溴离子水存留在含溴离子排水储槽57内。存留在含溴离子排水储槽57内的含溴离子水，通过启动泵59经由含溴离子水回收管路58注入次溴酸生成槽22中，作为次溴酸生成原料被再利用。
按照这种处理装置，由于将排水管路37分支为含氨水排水管路55和含溴离子水排水管路56这样两路，能够用三通阀门54控制这些管路，所以当脱氮工序终止后能够有效地回收残存在吸附槽1内的含溴离子的水，回收的溴离子能在次溴酸生成槽22中被再生利用。
此外本实施方式中，虽然是将排水管路37分支为含氨水排水管路55和含溴离子水排水管路56这样两路，用三通阀门54控制排水通路，但是也可以将含氨水排水管路55和含溴离子水排水管路56直接与吸附槽1相连，在各管路上分别安装阀门，通过控制这些阀门的开闭选择排水通路。而且还可以将含溴离子水排水管路56与次溴酸生成槽22相连，安装泵59，对含溴离子水排水之际启动泵59，将吸附槽1内残存的含溴离子水直接注入次溴酸生成槽22中。
实施方式8
图11是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置，是在图2所示的装置中用次溴酸与氯化钠混合液储槽50代替含次溴酸溶液储槽2。由于钠离子能够提高沸石对氨氮的吸附能力，同时还有促进氨氮从沸石上解吸的作用，所以将次溴酸和氯化钠混合液用于沸石吸附氨氮的解吸的情况下，吸附了氨氮的沸石与次溴酸接触时，具有调节氨氮被次溴酸的脱氮速度与氨氮被钠离子的解吸速度之间平衡，提高氨氮转变成氮气的转化率的效果。而且对沸石进行钠处理，还能提高其对氨氮的吸附能力。
图12是说明次溴酸中所含钠离子浓度对氨氮转化率影响效果的数据，横轴表示钠离子浓度(g/L)，纵轴表示沸石的氨氮转化率(％)。沸石与图3中试验用的相同。这些结果说明，钠离子能提高沸石的氨氮转化率。
其中，脱氮用溶液可以是含有次溴酸和钠离子的溶液，即使使用次溴酸与钠盐类的混合液也能得到同样效果。其中虽然是以图2所示装置为基础的情况说明的，但是即使是图5至图11所示的装置，在使脱氮用含次溴酸溶液含有钠离子的情况下，不用说当然能得到与上记同样的结果。
实施方式9
图13是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置，是在图2所示的装置中配有脱氮槽13的装置。脱氮槽13上有两个注水口和一个排水口，注水口与含脱氮溶液输送管路15和含次溴酸溶液供给管路4相连，排水口与含次溴酸溶液排出管路5相连。含脱氮溶液输送管路15与吸附槽1连接，能将吸附槽1内的溶液移送到脱氮槽13。含次溴酸溶液供给管路4与含次溴酸溶液储槽2相连。而且在脱氮槽13的上部设有氮气排气口16，能将脱氮槽内发生的氮气排出。
吸附槽下部的注水口与氯化钠溶液注入管路14相连，能够用安装在该部分的泵17将氯化钠溶液注入吸附槽1内。处理水排出管路8上的阀门10，事先在含脱氮溶液输送管路15上安装阀门9，操作这些阀门能够选择吸附槽1内溶液的排出路径。
这种含氮化合物的水的处理装置中，首先，与图2所示的装置同样，使阀门9关闭、阀门10处于打开状态下，启动泵11通过原水注入管路7向吸附槽1注入原水，使原水中氨氮被沸石3吸附。吸附除去氨氮成分的水，作为处理水从处理水排出管路8排出。进而经过预定时间后停止泵11的运转，关闭阀门10和打开阀门9，启动泵17，经氯化钠注入管路14将氯化钠溶液注入吸附槽1中。吸附了氨氮的沸石与氯化钠溶液接触，由于氨氮具有解吸的性质，所以被沸石吸附的氨氮就会解吸进入氯化钠溶液中，经含脱氮溶液输送管路被导入脱氮槽13中。而且通过吸附氨氮的解吸，沸石3将恢复对氨氮的吸附能力。进而经过预定时间后，停止泵17，在阀门9处于关闭状态下启动泵12，将含次溴酸溶液储槽2内的含次溴酸溶液通过含次溴酸溶液供给管路4注入脱氮槽13中。经过脱氮槽13的含次溴酸溶液，从含次溴酸溶液排出管路5排出。此时氯化钠溶液中的氨氮在次溴酸的氧化作用下转变成氮气，从氮气排出口16排入大气中。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，通过使从沸石3解吸的氨氮与含次溴酸溶液接触，能够防止沸石3与次溴酸接触，具有防止沸石劣化的效果。而且在对含有高浓度氨氮的原水进行处理，在短时间内吸附大量氨氮的情况下，采用这种方法能够使氨与沸石脱离进入溶液中后与次溴酸反应，具有提高氨氮的转化率和能缩短处理时间的效果。
本实施方式中，为使氨氮自沸石脱离虽然使用的是氯化钠溶液，但是鉴于钠离子与氨氮自沸石脱离之间的关系，即使用溴化钠溶液等含有钠离子的溶液代替也能得到同样的结果。而且即使用其他吸附剂代替沸石的情况下，使用分别对所用的吸附剂具有能使吸附的氨解吸作用的溶液，不用说也能够获得同样的效果。
实施方式10
图14是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置的结构，设计成在图8所示的装置中在吸附槽1内部安装喷头52，并将喷头52与洗涤水供给管路53连接，通过这种喷头52，利用洗涤水供给管路53供给的洗涤水，能够将吸附槽1内的吸附剂洗涤干净的装置。
这种含氮化合物的水的处理装置中，首先与图8所示的装置同样，使阀门9关闭、阀门10处于打开状态下，启动泵11通过原水注入管路7向吸附槽1注入原水，使原水中氨氮被沸石3吸附。吸附除去氨氮的水作为处理水从处理水排出管路8排出。
经过预定时间后，停止泵11的运转，打开阀门37，经排水管路36排出洗涤槽1内残余的原水。当吸附槽1内的原水全部排出后关闭排水阀门37和阀门10，使阀门9处于开启状态下，启动泵12将储存在含次溴酸溶液储槽2中的含次溴酸溶液经过含次溴酸溶液供给管路4注入吸附槽1。此时沸石吸附的氨氮在次溴酸的氧化作用下转变成氮气，从氮气排出口6排入大气中。而且，通过将吸附的氨氮转变成氮气，使沸石3恢复对氨氮的吸附能力。脱氮工序完成后，停止泵12的运转，打开排水阀门37，经过排水管路36排出吸附槽1内残存的含次溴酸溶液。这种排水中可能含有溴离子和次溴酸离子，所以应当使这些排水返回含次溴酸溶液储槽或者保存在特别储槽中，防止流到系统外。其中打开排水阀门37，使洗涤水供给管路53供给的洗涤水自喷头52中喷出，对吸附剂表面进行洗涤的工序。洗涤工序终止后，关闭排水阀门37，再次返回吸附工序。脱氮后即使排出吸附槽1内的溶液，在吸附剂表面上也可能残存过量投入的次溴酸和因未转变成氮气而残留的氨氮以及氮转化反应时生成的有害物质等，如果原封不动地转移到吸附工序，则有因处理水中含这些物质而流出系统外之虞。
按照这种处理方法，在脱氮工序终止后设置洗涤工序，用洗涤水对吸附剂表面进行洗涤，将附着物洗除，能够防止次溴酸、氨氮以及有害物质等流出系统之外。
此外，作为洗涤方法虽然采用了经喷头52喷出洗涤水的方法，但是在吸附槽1的上下设置洗水注入口和洗涤水排出口，利用泵驱动洗涤水从吸附材料3中通过，这样也能获得同样的效果。此时洗涤水的注入方向，朝上或朝下均可。
本实施方式中虽然是就使用图8所示装置的情况说明的，但是即使采用图9至图11所示的装置，只要在吸附槽1上安装吸附材料3的洗涤工序和洗涤水供给工序，不用说也能够获得同样的效果。
实施方式11
图15是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种含氮化合物的水的处理装置，是在图7所示装置的含溴离子回收管路30中安装有活性炭槽32和活性炭33的装置。从吸附槽1排出的溶液中，除因氨氮转变成氮气时产生的溴离子之外，还含有过量投入的次溴酸成分。这种过量投入的次溴酸已经臭氧处理就有生成溴酸之虞，所以必须通过含溴离子溶液回收管路30进行调整，使向次溴酸生成槽22中注入的次溴酸不致于过量。为了使活性炭具有对次溴酸的吸附作用，设置这种结构将回收的含次溴酸溶液中的次溴酸吸附除去，以便能仅回收溴离子，其结果是具有能够稳定生成次溴酸的效果。
本实施方式中虽然是就采用图7所示的装置加以说明的，但是即使用溴离子回收管路30将图8至图11、图13、图14所示装置的吸附槽1与次溴酸生成槽22连接的情况下，不用说也能够得到与上记同样的效果。
实施方式12
图16是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种含氮化合物的水的处理装置的构成，是在图7所示装置的含溴离子回收管路30中设置溴离子浓度计34，利用其测定值控制安装在溴化钠溶液供给管路19上泵31和臭氧发生器20。因为在氨氮转变成氮气过程中生成的溴离子量不恒定，所以通过含溴离子溶液回收管路被输送到次溴酸生成槽22中溶液的的溴离子浓度也不恒定。但是，要稳定生成一定浓度的次溴酸，就必须使次溴酸生成槽22内溴离子与臭氧按照一定比例反应。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，通过在含溴离子回收管路30中设置溴离子浓度计34，利用其测定值控制安装在溴化钠溶液供给管路19上的泵31和臭氧发生器20，进而控制含溴离子溶液和含臭氧气体的供给量，能够使次溴酸高效地生成，其结果是能够降低溴离子溶液的消耗量。
本实施方式中，虽然是利用溴离子浓度计34的测定值自动控制泵31和臭氧发生器20的，但是也可以利用人工监视溴离子浓度计34的测定值，来调节泵31和臭氧发生器20。而且是用溴离子浓度计34的测定值同时控制泵31和臭氧发生器20的，但是也可以将其中任何一方固定控制另一方。此外这里虽然是就采用图7所示的装置加以说明的，但是用溴离子回收管路30将吸附槽1与次溴酸生成槽22连接的情况下，即使是图8至图11、图13至图15所示的装置，不用说也能够得到与上记同样的效果。
实施方式13
图17是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置，是在图2所示装置中的原水供给管路7与处理水排出管路8上分别安装pH计38和39，将其测定值输入控制器40，由控制器40控制泵11和阀门10。因氨氮和氮气转化而可能产生的有害物质中，含有溴酸和氮氧化物类。用图2所示的装置反复进行脱氮工序和吸附工序的情况下，脱氮工序中产生的有害物质残存在吸附槽1内，它们在吸附工序中有可能因溶解在处理水中而被排出。于是按照上记构成能够检出处理水中有害物质的存在。
吸附工序中由泵11通过原水注入管路7注入吸附槽1内的原水，在注入吸附槽1之前经pH计38测定其pH。在吸附槽1内氨氮被吸附除去的处理水，被送入处理水排出管路8，在排到外部之前其pH被pH计39再次测定。pH计38和39的测定值被输入控制器40，在此对两数值进行比较。
当从吸附槽1排出的处理水中含有上述有害物质的情况下，这些有害物质由于通常呈酸性，所以pH计38和39的测定值间就产生差值。在pH计38和39的测定值间产生差值的情况下，被控制器40控制的泵11停止，阀门10关闭，处理水停止向外部排出。虽然通过测量各种有害物质在处理水中的浓度能够检出有害物质，但是要检出处理水中有可能含有的全部有害成分浓度却十分费时间。如果处理水中仅含一种有害物质成分的情况下，其pH值与原水的数值相比有很大变化，所以采用本实施方式的这种处理方法能够迅速而容易地检出有害物质，能够确实防止有害物质向处理系统外部流失。
本实施方式中，虽然是就利用pH比较来防止有害物质流出而加以说明的，但是通过测定流入吸附槽前后水的电导率和离子强度、氧化还原电位，对测得的这些数据进行比较，也能得到同样的效果。本实施方式中，虽然是就采用控制器40自动控制泵11和阀门10的，但是不用说也可人工监视pH计38和39的测定值，对泵11和阀门10进行控制。而且这里是在向吸附槽1注入前后对水的pH变化进行调查的，但是在吸附槽1内设置pH计，研究吸附槽1内水的pH变化，也能够得到同样的效果。此外，也可以采用其他pH测定工序，例如采用石蕊试纸，即使仅仅控制泵11，不用说也能中止向外部排出处理水。
此外，这里是就用在图2所示装置的情况加以说明的，但是即使用在图5至图11、图13至图16所示的装置，不用说也能得到同样的效果。
实施方式14
图18是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置是在图2所示装置中设有两个吸附槽。在含次溴酸溶液供给管路4上设置三通阀门44，在含次溴酸溶液排出管路5上设置三通阀门42，在原水注入管路7上设置三通阀门43，而且在处理水排出管路8上设置三通阀门41，通过控制各自管路的切换能够控制向吸附槽1和45注入通路的切换，以及自吸附槽1和45排出通路之间的切换。对于进行吸附工序的吸附槽，将原水注入管路7与排出水排出管路8接通；而对于进行脱氮工序的吸附槽，将含次溴酸溶液供给管路4与含次溴酸溶液排出管路5接通。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，吸附槽1进行吸附工序时，吸附槽45进行脱氮工序而且吸附槽45进行吸附工序时，吸附槽1进行脱氮工序，这样在相同处理时间内能提高水处理效果。这里所示的装置虽然具有两个吸附槽，但是具有两个以上吸附槽的情况下也能得到同样的效果，而且水处理效率与保有的吸附槽数目成正比。此外各管路虽然各用三通来进行控制，但是利用在管路的各支路中安装的阀门，也能够控制管路的切换。
本实施方式中，虽然是就用在图2所示装置加以说明的，但是即使用在图5至图11、图13至图17所示的装置上，不用说也能得到同样的效果。
实施方式15
图19是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置是在图18所示装置中控制各管路切换的三通阀门41、42、43、44上安装有计时器47的装置。在含次溴酸溶液供给管路4上安装三通阀门44，在含次溴酸溶液排出管路5上安装三通阀门42，在原水注入管路7上安装三通阀门43，在处理水排出管路8上安装三通阀门41，通过控制各自管路的切换能够控制向吸附槽1和45的注入通路的切换，以及自吸附槽1和45排出通路之间的切换。对进行吸附工序的吸附槽，将原水注入管路7与排出水排出管路8接通；而对进行脱氮工序的吸附槽，将含次溴酸溶液供给管路4与含次溴酸溶液排出管路5接通。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，吸附槽1进行吸附工序时吸附槽45进行脱氮工序，而且吸附槽45进行吸附工序时吸附槽1进行脱氮工序，这样在相同处理时间内能提高水处理效果。此外，利用计时器47每隔一定时间使三通阀门41、42、43、44切换，具有自动在吸附工序和脱氮工序之间进行切换，能使装置连续运转的效果。
本实施方式中有两个吸附槽，但是具有两个以上吸附槽的情况下也能得到同样的效果，而且水处理效率以保有的吸附槽数目成正比地提高。此外各管路虽然分别用三通阀门来进行控制，但是也可以在管路的各支路中安装的阀门，利用这些阀门控制管路的切换。
实施方式16
图20是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置是在图18所示装置的处理水排水管路8中安装了氮浓度计48的装置。首先在吸附槽1进行吸附工序，在吸附槽45进行脱氮工序。用氮浓度计48测量处理水中所含氨氮浓度，一旦处理水中氨氮浓度超过标准值，就判断为吸附槽1内的沸石3对氨氮的吸附能力降低，切换三通阀门41、42、43和44，转移到在吸附槽45中进行吸附工序，在吸附槽1中进行脱氮工序。一旦处理水中氨氮浓度又超过标准值，就判断为吸附槽45内的沸石46对氨氮的吸附能力降低，切换三通阀门41、42、43和44，转移到在吸附槽1中进行吸附工序，在吸附槽45中进行脱氮工序。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，通过重复上述操作，具有能够确实将处理水中的氨氮浓度抑制在标准值以下的效果。而且若用氮浓度计48自动控制三通阀门的切换能够实现装置的连续运转。当然由操作人员监视氮浓度计48，手动控制三通阀门的切换的情况下，也能得到同样效果。
实施方式17
图21是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置是在图18所示装置中，在含次溴酸溶液排出管路5中安装色度计49的装置。次溴酸一旦与氨氮反应就会骤成溴离子。此时含溴离子的溶液是无色透明的，而含次溴酸溶液呈黄色。也就是说，若从吸附槽排出的溶液是无色透明的，则意味着注入的全部次溴酸与吸附在沸石上的氨氮反应，没有过剩的次溴酸存在；反之若从吸附槽排出的溶液变成黄色，则意味着吸附在沸石上的氨氮全部反应，次溴酸变成过量。于是利用在含次溴酸溶液排出管路5中流动溶液的颜色能控制管路的切换。
首先，在吸附槽1进行吸附工序，在吸附槽45进行脱氮工序。用色度计49观察在含次溴酸溶液排出管路5中流动溶液的颜色，一旦溶液开始着色而且色度超过标准值，就判断为吸附槽45内沸石46吸附的氨氮已经全部脱氮，切换三通阀门41、42、43和44，转移到在吸附槽45中进行吸附工序，在吸附槽1中进行脱氮工序。再用色度计49观察在含次溴酸溶液排出管路5中流动溶液的颜色，一旦溶液开始着色而且色度超过标准值，就判断为吸附槽1内的沸石3吸附的氨氮已经全部脱氮，切换三通阀门41、42、43和44，转移到在吸附槽1中进行吸附工序，在吸附槽45中进行脱氮工序。
按照这种含氮化合物的水的处理装置，通过重复上述操作，具有能使沸石吸附的氨氮完全转变成氮气，防止次溴酸过量投与的效果。而且用色度计49自动控制三通阀门的切换能实现装置的连续运转。当然由操作人员监视色度计49，手动控制三通阀门的切换的情况下，也能得到同样效果。此外，由于能用视觉辨认脱氮行程的终点，所以只要是能够含次溴酸溶液排出管路5中流动溶液颜色的工序，并以此溶液颜色为基准来操作三通阀门，也能够获得同样的效果。
本实施方式是就用在图18所示装置的情况加以说明的，但是即使是在图2、图5至图11以及图13至图17所示的装置，通过在含次溴酸溶液排出管路5或含溴离子溶液回收管路30中安装色度计49，不用说也能获得与上记的同样效果。实施方式18
图22是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置是在图2所示装置中，用移动床吸附装置76代替吸附槽1的装置。
移动床吸附装置76由外槽64和搅拌槽63组成。处于外槽64中心部分的搅拌槽63，底部安装有能用排水阀门66任意开闭溶液排水管路65。溶液排水管路65中安装有泵67，启动泵67并打开排水阀门66能将外槽64内的溶液排出。搅拌槽63在底部中心经旋转轴与马达71相连，上部与气体排气口73和溶液注入管路62相连，内部充填粉末状沸石72。在气体排气口73上安装排气阀门74，打开阀门74搅拌槽内发生的气体能够放入大气中。溶液注入管路62中安装泵61，启动泵61能将溶液注入搅拌槽63中。而且启动马达70时能使搅拌槽63以任意转数旋转。搅拌槽63的侧壁由开有无数直径小于沸石72粉末粒径小孔的两块板构成，通过这两块板的相互滑动能使侧壁的孔开闭。在侧壁孔关闭状态下注入溶液，启动马达使搅拌槽63旋转，能够将注入的溶液和粉末状沸石72一起搅拌。而且在搅拌槽63旋转状态下打开侧壁孔，能使溶液依靠离心力移入外槽64中。此时，溶液与粉末状沸石72分离。其中搅拌槽63的侧壁虽然是由开有无数直径小于沸石72粉末粒径小孔的两块板构成的，但是也可以采用具有不使粉末状沸石72通过而使溶液通过，以及任何溶液均不通过功能的结构，或者用开闭机构等在能开闭的间隙上贴有孔径小于粉末状沸石72粒径的透过膜的结构。
溶液注入管路62经三通阀门69与含次溴酸溶液供给管路4和原水注入管路7相连。利用三通阀门69能够选择向搅拌槽63内注入溶液的路径。含次溴酸溶液供给管路4与含次溴酸溶液储槽2连通。溶液排出管路65经三通阀门68与含次溴酸溶液排出管路5和处理水排出管路8相连。利用三通阀门68能够选择自搅拌槽63排出溶液的路径。首先，关闭搅拌槽63侧壁的孔和排水阀门66以及气体排出阀门74，操作三通阀门69使溶液注入管路62与原水注入管路7连通，启动泵61向搅拌槽63中注入原水。使原水的注入量一定，泵61的启动时间既可以根据泵61的流量和通液时间算出，也可以由搅拌槽63的水位判断。利用搅拌槽63的水位确定泵61的启动时间的情况下，用水位计测定搅拌槽63内的水位，也可以用水位计自动控制泵61。操作者也可以观察搅拌槽63而手动控制泵63。然后将此工序定为原水注入工序。搅拌槽63内注入预定量原水后停止泵61运转，启动马达71使搅拌槽73旋转，对原水和粉末状沸石72进行搅拌。搅拌进行到搅拌槽63内原水中的氨氮浓度低于预定值为止。马达71也可以根据事先在相同条件下进行试验求出的使搅拌槽63内原水的氨氮浓度降低到预定浓度以下所需的时间来控制，而且还可以通过测定搅拌中搅拌槽63内原水的氨氮浓度，根据此浓度值进行控制。无论哪种情况下，既可以采用时间控制工序和氨氮浓度测定工序等以自动装置自动控制，也可以由操作者手动控制。以下将此工序定为搅拌工序。
预定搅拌时间终止后，使搅拌槽63的侧壁滑动打开孔，将粉末状沸石72与溶液分离。搅拌槽63内的溶液在离心力作用下移到外槽64，粉末状沸石72因不能通过搅拌槽63侧壁上的孔而留在搅拌槽63中。此时以被分离回收在外槽64内的溶液作为处理水。设在搅拌槽63侧壁上孔的开闭，虽然也可以在马达71一度停止、搅拌槽63的旋转停止后进行，但是这种情况下必须将马达71再启动。此工序一直进行到搅拌槽63内的溶液完全移到外槽64中为止。工序时间，既可以根据事先在相同条件下进行试验求出的时间，通过时间控制工序自动装置进行自动控制，也可以由操作者对搅拌槽63内观察进行手动控制。为了使搅拌槽63内的溶液完全分离，搅拌槽63的旋转数也可以比搅拌工序中旋转数大。以下将此工序定为沸石脱水工序。沸石脱水工序终止后，停止马达71，操作三通阀门68，将排水管路65与处理水排出管路8连通，打开溶液排水阀门66启动泵67，排出外槽64内的处理水。泵67的启动时间，以外槽64中的处理水完全排出为止，既可以由处理水量和泵67的流量计算确定，也可以利用外槽64的水位判断。利用外槽64的水位确定泵67启动时间的情况下，既可以用水位计等测定外槽64内的水位，由此自动控制泵67，也可以靠操作者对外槽64内观察手动控制泵67。以下将此工序定为处理水排出工序。
当外槽64中的处理水被完全排出后停止泵67，关闭排水阀门66和搅拌槽63侧壁的孔，打开气体排气阀门74，操作三通阀门69使溶液注入管路62与含次溴酸溶液注入管路4连通，启动泵61向搅拌槽63内注入含次溴酸溶液。使含次溴酸溶液的注入量一定，泵61的启动时间，既可以由处理水量和泵61的流量通液时间计算确定，也可以利用搅拌槽63的水位判断。利用搅拌槽63的水位确定泵61启动时间的情况下，既可以用水位计等测定搅拌槽63内的水位，由此自动控制泵61，也可以靠操作者对搅拌槽63内观察手动控制泵63。以下将此工序定为次溴酸注入工序。当搅拌槽63内注入预定量含次溴酸溶液后停止泵61，启动马达71使搅拌槽63旋转，对含次溴酸溶液和粉末状沸石72进行搅拌。此时吸附在粉末状沸石72上的氨氮与次溴酸反应，氨氮转化为氮气，产生的氮气经排气口被放入大气中。搅拌一直进行到粉末状沸石72上吸附的氨氮完全氮气化为止。马达71，既可以根据事先在相同条件下进行试验求出的、粉末状沸石72上吸附的氨氮完全氮气化所需的时间，通过时间控制工序自动装置进行自动控制，也可以由操作者进行手动控制。
上记的脱氮工序终止后，使搅拌槽63的侧壁滑动打开孔，使粉末状沸石72与溶液分离。搅拌槽63内的溶液在离心力作用下移到外槽64，粉末状沸石72因不能通过搅拌槽63侧壁上的孔而留在搅拌槽63内。搅拌槽63侧壁的滑动，也可以在马达71一度停止、搅拌槽63的旋转停止后进行。但是这种情况下必须将马达71再启动。以下将此工序定为沸石脱水工序。此工序一直进行到搅拌槽63内的溶液完全移到外槽64中为止。沸石脱水工序时间，既可以根据事先在相同条件下进行试验求出的时间，用时间控制工序依靠自动装置进行自动控制，也可以由操作者对搅拌槽63内观察判断后手动控制。为了使搅拌槽63内的溶液完全分离，搅拌槽63的旋转数也可以比脱氮工序中的旋转数大。预定的沸石脱水工序终止后，停止马达71，操作三通阀门68，将排水管路65与含次溴酸溶液排出管路5连通，打开溶液排水阀门66启动泵67，排出外槽64内的含次溴酸溶液。泵67的启动时间，以外槽64中的含次溴酸溶液完全排出为止，既可以由含次溴酸溶液量和泵67的流量计算确定，也可以利用外槽64的水位判断。利用外槽64的水位确定泵67启动时间的情况下，既可以用水位计等测定外槽64内的水位，由此自动控制泵67，也可以靠操作者对外槽64内观察后手动控制泵67。以下将此工序定为次溴酸排出工序。外槽64内的含次溴酸溶液完全排出后停止泵67，关闭排水阀门66、排气阀门74和搅拌槽63侧壁的孔，操作三通阀门69使溶液注入管路62与原水注入管路4连通。以后的操作返回到原水注入工序。通过反复重复上述操作，能够反复除去原水中的氨氮。
按照这种处理装置，虽然在各工序间停住马达71，使搅拌槽63一度停止旋转，但是也可以在不使马达停止的条件下让搅拌槽63继续旋转。而且向下一工序操作的转移虽然是在前一工序终止后进行的，但是也可以将加以各工序组合同时进行。例如，使沸石脱水工序与处理水和次溴酸排出工序，使处理水排出工序与次溴酸注入工序，使次溴酸排出工序与原水注入工序等同时进行。如上所述，通过使搅拌槽63连续旋转和对工序的适当组合，能够提高处理速度。
实施方式19
图23是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的说明图。这种处理装置是由沸石3、充填了沸石3的吸附塔1、电解槽77和氯化钠储罐80构成。
吸附塔1分别设有两个注水口和排水口，注水口与原水注入管路7和含次氯酸溶液供给管路82连接，排水口与处理水排出管路8和氯化钠溶液回收管路81相连。而且含次氯酸溶液供给管路82，通过泵12、电解槽77、泵78和氯化钠溶液供给管路79与氯化钠溶液储槽80相连。这种含氮化合物的水的处理装置，具有由氯化钠溶液储槽80供给的氯化钠溶液经电解槽77电解生成次氯酸溶液，将此溶液供给吸附塔1的结构。而且吸附塔1的上部设有氮气排气口6，能够排出吸附塔内发生的氮气。在处理水排出管路8中安装阀门10，在氯化钠溶液回收管路81中安装阀门9，操作这些阀门能够选择吸附塔1内溶液的排出路径。原水注入管路7中安装泵11，次氯酸溶液供给管路82中安装泵12，利用这些泵能向吸附塔1内供给原水或者次氯酸溶液。
以下说明操作。这种含氮化合物的水的处理装置中，开始时在阀门9关闭、阀门10打开的状态下启动泵11，经原水注入管路7向吸附塔1内注入原水，使原水中的吸附在氨氮被沸石3上。吸附除去氨氮的水，依次作为处理水自处理水排出管路8向外部排出。以后将此操作称为吸附工序。
从吸附工序开始经过一定时间后，停止泵11，关闭阀门10，打开阀门9，启动泵12，经次氯酸溶液供给管路82将含次氯酸溶液注入吸附塔1。这种含次氯酸溶液，是利用泵78经氯化钠溶液供给管路79将储存在氯化钠溶液储槽80中的氯化钠溶液送到电解槽77中电解事先生成的。
通过吸附塔1的含次氯酸溶液，由氯化钠溶液回收管路81排出。此时，吸附在沸石3上的氨氮在次氯酸的氧化作用下转化为氮气，从氮气排气口6排出。而且次氯酸溶液中的次氯酸转变成氯离子，与溶液中的钠反应形成钠盐。此外，通过将吸附的氨氮转变成氮气，使沸石3恢复对氨氮的吸附能力。以下将此操作称为脱氮工序。
重复上述操作能够反复除去原水中的氨氮，实现用低成本的次氯酸处理含氮水的处理方法。而且用沸石作为氮化合物的吸附材料，与已有含氮的水的处理方法中通常采用的在液相反应相比，能够提高氨氮浓度，有效进行反应，实现装置的小型化，削减次氯酸用量，具有进一步降低成本的效果。此外，在含氧化剂溶液的再利用之前，对含氧化剂溶液进行电解的情况下能有效利用含氧化剂溶液，因而是适用的。
其中，虽然在吸附塔1上分别设置了两个注水口和排水口，但是也可以在结构上各设置一个注水口和排水口，通过三通阀门切换注水通路和排水通路。而且虽然是采用电解法生成次氯酸的，但是也可以采用能够生成次氯酸的任何工序，例如可以用电渗析法代替电解法。另外作为次氯酸的生成原料，可以使用的具有电解性的氯化物，除氯化钠之外，其代表性实例还可以举出氯化钾、氯化钙等。作为氧化剂虽然使用了次氯酸，但是也可以使用次溴酸，作为其生成原料能够使用的具有电解性的溴化物，其代表性实例可以举出溴化钠、溴化钾、溴化钙等。
此外，作为氨氮的吸附剂虽然使用了沸石，但是只要是对氨氮具有吸附性质的吸附剂就无特别限制，例如可以使用硅酸铝系化合物、硅酸铵盐类、斜发沸石和丝光沸石等沸石，粘土矿物，斜发沸石、丝光沸石、蒙托石、海泡石、膨润土、伊利石等硅铝氧化物矿物，氧化钙和碳酸钙、氢氧化钙、凝灰岩、白云石和石灰等钙类，活性焦炭、强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂等无机离子交换剂，氧化镁系吸附剂、活性炭、木炭、酸性白土、锆系细瓷等。特别是与沸石同样使用斜发沸石、丝光沸石、无机系离子交换剂等无机吸附剂的情况下，由于氨氮转变成氮气使用氧化剂，所以很难产生使用有机吸附剂情况下所预想的那种对吸附剂本身的影响，例如氧化剂对吸附剂的劣化影响等，具有能够稳定吸附除去氨氮，确保转变成氮气的效果。
而且，作为吸附工序虽然采用的是垂直型固定床吸附装置，但是既可以采用水平型的也可以采用径向流型的装置。而且不仅是固定床吸附装置，而且即使是对流型和交叉流(十字流)型移动床吸附装置和流动床吸附装置也可以得到同样效果。例如与图22所示的装置同样，具有代替吸附槽1采用移动床吸附装置76的结构，也能进行与实施方式18同样的工序操作。此外，本实施方式中虽然设有氯化钠溶液回收管路81，但是在不设置此管路的情况下，制成与图5所示结构同样的装置，也可以不回收氯化钠。这种情况下，必须设置新氯化钠溶液供给机构，必须附加与由图5所示的溴化钠溶液储槽18、溴化钠溶液供给管路19和泵23组成的结构相同的装置。
在本实施方式中，氯化钠溶液回收管路81是与氯化钠溶液储槽80相连的，但是也可以将氯化钠溶液回收管路81直接与电解槽77连接。此时附加与图5所示的溴化钠溶液储槽18、溴化钠溶液供给管路19和泵23组成的结构相同的装置，也能够补足回收的氯化钠溶液和新的氯化钠溶液后注入电解槽77中。
在本实施方式中，与图6所示的装置同样附加pH计25、盐酸储槽26、氢氧化钠储槽27和三通阀28，在电解槽77上部设置新的注入口，利用三通阀28连接盐酸储槽26和氢氧化钠储槽27，这种结构也能获得与实施方式3同样的效果。其中本实施方式中使用次氯酸情况下防止氯酸产生的效果，在使用次溴酸的情况下可以得到防止溴酸产生的效果。
此外本实施方式中，与图8所示的装置同样在吸附槽1上安装排水阀门37，用此排水阀门37容易将吸附槽1内的溶液排出，这种结构可以得到与实施方式5同样的效果。
本实施方式中，若像实施方式8那样使脱氮用溶液含有次氯酸或次溴酸和钠离子，则能得到与实施方式8同样的效果。而且次氯酸或次溴酸中所含的钠离子浓度对氨氮转化率的影响，经确认与图12所示的相同。
本实施方式中若与图13所示同样具有脱氮槽13，则可以得到与实施方式9同样的效果。
本实施方式中若具有与图14所示同样在吸附槽1内部安装喷头52，将喷头52与洗涤水供给管路53连接，通过这种喷头52使用由洗涤水供给管路53供给的洗涤水，能够将吸附槽1内的吸附剂洗净的结构，则能够得到与实施方式10同样的效果。此外作为洗涤方法虽然采用了用喷头52喷出洗涤水的方法，但是在吸附槽1的上下重新设置洗涤水注入口和洗涤水排出口，用泵使洗涤水吸附剂3中通过，也能得到同样的效果。此时，洗涤水的注入方向既可以朝上，也可以朝下。
本实施方式中用次溴酸代替次氯酸的情况下，若与图15所示的装置同样具有在氯化钠回收管路81中安装活性炭槽32和活性炭33的结构，则可以得到与实施方式11同样的效果。其中即使在采用次氯酸的情况下，可以得到除去有害物质氯酸的效果。
本实施方式中若与图16所示的装置同样，在氯化钠溶液回收管路81中，使用次氯酸的情况下安装氯离子浓度计或使用次溴酸的情况下安装溴离子浓度计34，具有利用其测定值控制泵78和电解槽77的结构，则可以得到与实施方式12同样的效果。
本实施方式中若与图17所示的装置同样，在原水供给管路7和处理水排出管路8中分别安装pH计38和39，将其测定值输入控制器40，利用控制器40控制泵11和阀门10的结构，可以得到与实施方式13同样的效果。
本实施方式中若与图18所示的装置同样，其结构中设置两个吸附槽，在含次氯酸溶液供给管路83中设置三通阀门44，在氯化钠回收管路81中设置三通阀门42，在原水注入管路7上设置三通阀门43，在处理水排出管路8上设置三通阀门41，通过控制各自管路的切换能够控制向吸附槽1和45注入通路的切换，以及自吸附槽1和45排出通路之间的切换，与实施方式14同样进行工序操作的情况下，可以得到与实施方式14同样的效果。而且若与图19所示的装置同样，在控制各管路切换的三通阀门41、42、43和4上安装有计时器47的结构，利用计时器47控制各自管路的切换，使吸附工序与脱氮工序自动交替，可以使装置连续运转，得到与实施方式15同样的效果。此外若与图20所示的装置同样，具有在处理水排水管路8中安装氮浓度计48，测量处理水中所含氨氮的浓度，利用其测定值切换三通阀41、42、43和44的结构，与实施方式16同样进行操作时，能够得到与实施方式16同样的效果。而且，若与图21所示的装置同样，在使用次溴酸的情况下，具有在氯化钠溶液回收管路81中安装色度计49，利用色度计49切换三通阀41、42、43和44的结构，按照实施方式17同样进行操作的情况下，可以得到与实施方式17同样的效果。即使有两个以上吸附槽也能够得到同样的效果，水处理效率的提高与保有的吸附槽数目成正比。而且虽然是使用三通阀控制各管路的，但是也可以在管路的各个支路上安装阀门，用阀门控制管路的切换。
实施方式20
图24是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的示意图，它是在图7所示装置的含次溴酸溶液供给管路4和含溴离子溶液回收管路30中设有pH调节槽101和112的装置。在pH调节槽101上安装pH计102和搅拌器103。pH调节槽101通过泵104和三通阀105与氢氧化钠储槽106和硫酸储槽107相连。流经含次溴酸溶液供给管路4的溶液，一旦滞留在pH调节槽101内就由pH计102测量pH值。而且用溶液的pH值控制泵104和三通阀105，在搅拌器103搅拌下通过加入预定量硫酸或氢氧化钠，使槽内溶液的pH经常维持一定。经pH调整的溶液用泵24供给吸附槽1。
本实施方式中调节流经含次溴酸溶液供给管路4中溶液pH的理由如下。也就是说，吸附槽1内生成的氨氮向氮气转变与氨和次溴酸有关。然而，氨在酸性下具有解离为铵离子的性质，而且次溴酸在碱性下具有解离为次溴酸离子的性质，所以供入吸附槽1内的含次溴酸溶液的pH必须保持中性。在本实施方式中的这种含氮化合物的水的处理装置中，用pH调节槽101使含次溴酸溶液供给管路4内溶液的pH保持中性，能够防止氨和次溴酸离子化，从而能提高被吸附剂3吸附的氨转变成氮气的效率。
而且在pH调节槽112上安装pH计110和搅拌器111。pH调节槽112通过泵109和三通阀108与氢氧化钠储槽106和硫酸储槽107相连。流经含溴离子溶液回收管路30的溶液，一旦滞留在pH调节槽112内就由pH计110测量pH值。而且用溶液的pH值控制泵109和三通阀108，在搅拌器111搅拌下通过加入预定量硫酸或氢氧化钠，使槽内溶液的pH经常维持一定。经pH调整的溶液返送到次溴酸溶液生成槽22中。
本实施方式中调节流经含溴离子溶液回收管路30中溶液pH的理由如下。即如上所述，次溴酸在酸性和中性下虽然是次溴酸，但是在碱性下具有解离为次溴酸离子的性质，解离的次溴酸离子容易与臭氧反应生成溴酸，而且与氨氮向氮气转变有关的是具有氧化能力的次溴酸。所以供入次溴酸生成槽22内的含溴离子溶液必须保持pH从中性至酸性。在本实施方式中的这种含氮化合物的水的处理装置中，用pH调节槽112使含溴离子溶液回收管路30内溶液的pH保持中性至酸性的条件下，具有能够抑制次溴酸生成槽22内产生溴酸，防止臭氧无谓消耗的效果。
以上在吸附槽1和次溴酸生成槽22中最适宜的pH条件虽然不同，但是按照图24所示的构成，却具有能够同时满足这些条件，提高氨氮转化成氮气的效率，防止溴酸产生，防止臭氧无谓消耗等效果。
其中本实施方式中，吸附塔1上设置了两个注水口和排水口，但是也可以各设置一个，用三通阀选择注水通路和排水通路。
而且虽然在氨氮与氮气的转化中使用了次溴酸，但是只要是具有同样作用的物质就无特别限制，例如可以采用次氯酸等和氯酸之类卤化物、氟和氯、溴等卤素、臭氧水、活泼氧、含氧酸、过氧化氢、高锰酸钾等。
此外，作为氨氮的吸附剂虽然使用了沸石，但是只要是对氨氮具有吸附性质的吸附剂就无特别限制，例如可以使用硅酸铝系化合物、硅酸铵盐类、斜发沸石和丝光沸石等沸石，粘土矿物，斜发沸石、丝光沸石、蒙托石、海泡石、膨润土、伊利石等硅铝氧化物矿物，氧化钙和碳酸钙、氢氧化钙、凝灰岩、白云石和石灰等钙类，活性焦炭、强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂等无机离子交换剂，氧化镁系吸附剂、活性炭、木炭、酸性白土、锆系细瓷等。特别是与沸石同样使用斜发沸石、丝光沸石、无机系离子交换剂等无机吸附剂的情况下，由于在氨氮转变成氮气时使用氧化剂，所以很难产生使用有机吸附剂情况下所预想的对吸附剂本身的影响，例如氧化剂对吸附剂的劣化影响等，具有稳定吸附除去氨氮，确保转变成氮气的效果，因而是适用的。
此外，作为吸附工序虽然采用的是垂直型固定床吸附装置，但是既可以采用水平型的也可以采用径向流型的装置。而且不仅是固定床吸附装置，而且即使是对流型和交叉流(十字流)型移动床吸附装置和流动床吸附装置也可以得到同样效果。而且虽然是利用pH计102、110的pH值自动控制三通阀105、108的动作，但是也可以由操作人员读取pH计的数值后手动控制三通阀105、108的操作。虽然作为PH测量工序使用了pH计，但是采用石蕊试纸等其他pH测量工序也能得到同样的效果。其中在pH调整时虽然使用了硫酸和氢氧化钠，但是也可以使用盐酸和硝酸、氢氧化钾和氢氧化钙等其他酸溶液和碱性溶液。另外搅拌pH调节槽101和112内的溶液时使用了搅拌器103和111，但是也可以采用磁力搅拌器、静电混合器、水流搅拌、使用循环泵等增设的搅拌工序。
这里虽然是仅就图7所示的装置说明的，但是如图9、10、15、16所示，即使对具有吸附槽1和次溴酸生成槽22以及将此两槽连接管路的装置来说，在次溴酸供给管路4和含溴离子溶液回收管路30中导入上述工序的情况下，除由各装置取得的效果之外，也能够得到与上述同样的效果。
实施方式21
图25是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的示意图，它是在图7所示装置的含次溴酸溶液供给管路4中设有pH调节槽113和钠调节槽120的装置。在pH调节槽113上安装pH计114和搅拌器115。pH调节槽113通过泵116与硫酸储槽118相连。钠调节槽120上安装pH计121和搅拌器122。钠调节槽120通过泵117与氢氧化钠储槽119相连。流经含次溴酸溶液供给管路4的溶液，一旦滞留在钠调节槽120内就由pH计121测量pH值。而且用溶液的pH值控制泵117，在搅拌器120搅拌下通过加入预定量氢氧化钠，使槽内溶液的钠离子浓度经常保持一定。然后将溶液送入pH调节槽113中，再有pH计114测定pH值。通过溶液的pH值控制泵116，在搅拌器115搅拌下加入预定量的硫酸，使槽内溶液的pH经常维持在一定值。经pH调整的溶液用泵24供给吸附槽1。
采用这种构成的理由如下。即如实施方式8中所述，钠离子能提高沸石对氨氮的吸附能力，同时具有促进氨氮从沸石上解吸的作用。因此，使含次溴酸溶液含有钠离子的情况下，具有调节氨氮的脱氮速度(因次溴酸引起的)和从沸石上解吸的速度(因钠离子引起的)之间平衡的作用，因而可以获得提高氨氮向氮气转化效率的效果。此外，通过使含次溴酸溶液含有钠离子，同时还能获得提高沸石对氨氮吸附力的效果。而且钠离子在氨自沸石上解吸后，能够代替氨被吸附在沸石上，在以后的吸附工序中从沸石向原水中解吸，与处理水一起流到系统之外。因此，平时必须向含次溴酸溶液中补给钠离子。但是通过采用图25所示的结构，当使钠调节槽120内溶液的钠离子浓度一定的情况下，能够使含次溴酸溶液中的钠离子浓度保持一定，因而适用。
本实施方式中，虽然采用了氢氧化钠补给钠离子，但是只要是含有钠离子的溶液就没有特别限定，也可以水使用溴化钠和氯化钠等。
而且虽然将pH计121置于钠调节槽120内，但是也可以将其导入溴离子回收管路30中。
此外本实施方式中之所以调节含氮化合物的水的pH，理由与上述实施方式20中所述的相同。
实施方式22
图26是表示本发明涉及含氮化合物的水的处理装置结构一例的示意图，是以朝下流方式向图2所示装置的吸附槽1供给含次溴酸溶液的。
从下方向吸附槽1供给原水时，吸附剂3上吸附的氨氮下部浓而上部淡。因此，从上方供给含次溴酸溶液的情况下，氨氮与次溴酸和含次溴酸溶液中的钠离子浓度差增大，具有提高氨氮从沸石解吸的效率以及氨氮转变成氮气的转化率的效果。
本实施方式中虽然是用泵12自上方供给含次溴酸溶液的，但是也可以将含次溴酸溶液储槽2固定在吸附槽1的上方，利用位差向吸附槽1供给含次溴酸溶液。
其中本实施方式中，供给吸附槽1的原水朝上流动，而含次溴酸溶液朝下流动，但是即使让供给吸附槽1的含次溴酸溶液朝上流动，而原水朝下流动，也能得到同样的效果。
这里仅就图2所示的装置做了说明，但是即使对图5至图11，图13至图25所示的装置来说，在使供给吸附槽1的含次溴酸溶液朝下流动的情况下，也能得到上述同样的效果。
实施方式23
以下，为了限定本发明的操作条件，用以图9所示装置为基础的图27所示的装置进行了实验。图27中单点划线表示供氨水供给管路，双点划线表示排水管路。而且泵11和泵24中的流量为10ml/L，含氨水储槽83中NH4-N浓度为100mg N/L，溴化钠溶液储槽18中Br浓度为600mgBr/L，臭氧发生器20中臭氧浓度和流量分别为50mg/L和0.7L/min，次溴酸生成槽22中溶液量为1L。其中实验开始时全部管路均处于关闭状态下。以下说明操作手续。
最初首先打开图27中单点划线表示的氨水供给管路7，启动泵11，自下方向向充填了沸石3的吸附槽1供入氨水，将从吸附槽1排出的溶液作为处理水保存在储槽123中。通过吸附槽1时氨被沸石3吸附。以上称为吸附工序。
接着关闭氨水供给管路7，停止泵11后，打开图27中双点划线表示的排水管路36和排水阀37，将氨水从吸附槽1内排出。然后关闭排水阀37和排水管路36，打开次溴酸供给管路4，启动臭氧发生器20以及泵23和24。由泵23供给的含有钠离子和臭氧离子的溶液，与由臭氧发生器20供给的臭氧在次溴酸生成槽内接触后，转变成含有次溴酸和钠离子的溶液，用泵24将其注入吸附槽1中。此时被吸附槽1内沸石3吸附的氨被次溴酸脱氮变成氮气，从氮气排出口6排入大气中。而且同时次溴酸转变成溴离子。从吸附槽1排出的含有溴离子的水经回收管路30返回次溴酸生成槽22。此时，直到开始回收溴离子之前一直使泵23停止。以上称为脱氮工序。
当吸附槽1内的氨全部转变成氮气后，通过使泵24反向运转将吸附槽1内的次溴酸全部返送入次溴酸生成槽22。然后关闭次溴酸供给管路4，使臭氧发生器20和泵24停止运转。
将以上操作定为一个循环，对每个循环均测定了处理水的氨浓度、含次溴酸溶液的次溴酸(HBrO)浓度、钠离子浓度(Na+)、溴离子(Br-)浓度、溴酸离子(BrO3 -)浓度、pH、以及含溴离子水的次溴酸(HBrO)浓度、钠离子浓度(Na+)、溴离子(Br-)浓度、pH等。由其测定结果判明以下关系。
若以一个循环中沸石吸附的氨量为MNH3(g)，脱氮工序中供给吸附槽的HBrO量为M HBrO(g)，含次溴酸溶液所含的Na+浓度CNa+(g/L)，则在与处理水量相当的氨除去率与(MNH3×CNa+)/MHBrO之间，可以发现图28所示的关系。图28说明，按照本发明若(MNH3×CNa+)/MHBrO＝0.01～0.12，则能够有效地进行废水的氨处理。此外若(MNH3×CNa+)/M HBrO＝0.04～0.06，则效果最佳。
实施方式24
与实施方式23进行同样实验后，还得到了以下关系。
即若将脱氮工序中供给次溴酸生成槽的含溴离子水中Br-量为MBr(g)，将脱氮工序中供给次溴酸生成槽的臭氧量为M03(g)，则在与处理水量相当的氨除去率M03/MBr之间，可以发现图29所示的关系。而且在含次溴酸溶液的BrO3 -浓度与M03/MBr之间，可以发现图30所示的关系。此外，含次溴酸溶液的Br-浓度与M03/MBr之间，可以发现图31所示的关系。
图29说明，按照本发明若M03/MBr＝1.2以上，则能够进行排水的有效氨处理。图30说明，按照本发明若M03/MBr＝1.5以下，则副产的BrO3 -浓度低于自来水中容许BrO3 -的最大浓度10ug/L[美国环境保护局(USEPA)关于消毒剂/消毒副产物的规定(D/DBP rule)]。而且若M03/MBr＝0.8以下，则可以发现BrO3 -完全不生成。图31说明，若M03/MBr＝1.2以上，则可以发现含次溴酸溶液中不含BrO3 -，能够防止Br-的过量投与。
按照本发明，若M03/MBr＝0.8～1.5，则说明可以有效而安全地对排水进行氨处理。而且M03/MBr＝0.8～1.2，则说明可以更加有效而安全地对排水进行氨处理，是最适宜的。
实施方式25
此外，与实施方式23进行同样实验后，判明了以下关系。
也就是说，若将原水氨浓度记为CHN3(mg/L)，处理水量记为L(L/min)，吸附工序时间THN3(min)吸附槽内充填的沸石量记为Z(g)，则可以发现在与处理水量相当的氨除去率与(CHN3×L×THN3)/Z之间存在图32所示的关系。图32说明，按照本发明若(CHN3×L×THN3)/Z＝2.0，则能够有效而安全地进行氨处理。而且若(CHN3×L×THN3)/Z＝0.5～2.0，则能够防止沸石的过量投与，因而最佳。
实施方式26
此外，与实施方式23同样的实验进行后，判明以下关系。
也就是说，与处理水量相当的氨除去率与含次溴酸溶液pH之间可以发现图33所示的关系。pH一旦降低，氨就转变成铵离子，由于铵离子缺乏反应活性，所以从氨的角度来看希望pH高。而且pH一旦变低，HBrO就会变成BrO-，由于BrO-与氨不反应，所以从HBrO角度看希望PH低。图33说明，按照本发明若含次溴酸溶液的pH为5～8，则能够高效地进行氨处理。而且含次溴酸溶液的pH以6～7为最佳。
产业上利用的可能性
综上所述，本发明涉及的含氮化合物的水的处理方法，由于具有通过使含氮化合物的水与吸附剂接触，使含氮化合物的水中的氮化合物在吸附剂上吸附除去的工序，以及通过使吸附了氮化合物的吸附剂与含有氧化剂的含氧化剂溶液接触，使氮化合物分解除去的工序，所以通过将排水中所含的低浓度氮化合物吸附在吸附剂上，提高浓度后能够实现被氧化剂的分解反应，因而能有效处理工厂排水和生活排水等中所含的氨氮之类氮化合物。而且通过将氮化合物在吸附工序上吸附，以及用次溴酸分解氮化合物形成不同工序，能够抑制氧化剂用的次溴酸向处理装置系统之外流出，能够实现对外部环境安全性高的含氮化合物的水的处理方法。
而且，将这种处理方法，用于氨氮、铵盐类、氨类似物或其混合物处理的情况下，由于氮化合物被氧化剂所分解，生成无害的氮气，所以能够实现安全性更高的含氮化合物的水的处理方法。
此外，使用次溴酸作为这种氧化剂的情况下，生成氮气时不生成残存性化合物，维护容易，而且能够实现安全性高的含氮化合物的水的处理方法。
按照这种含氮化合物的水的处理方法，将分解除去用的含氧化剂溶液再利用于氮化合物的分解除去的情况下，能够抑制氮化合物分解所需的氧化剂消耗量。而且含氧化剂溶液再利用之前，用臭氧处理含氧化剂溶液的情况下氧化剂容易再生，此外当分解除去用的含氧化剂溶液中含有溴离子的情况下，经臭氧处理能将次溴酸再生，是最合适的。
按照这种含氮化合物的水的处理方法，作为吸附剂使用无机吸附剂的情况下，没有氧化剂等引起的吸附剂吸附性能劣化问题，能够实现可靠性高的含氮化合物的水的处理方法，特别是作为这种无机吸附剂使用沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种或者加以组合使用的情况下，能够实现稳定的氨氮吸附除去，使之转变成氮气，是最为适用的。
这种含氮化合物的水的处理装置，由于备有含氮化合物的水的导入途径，一端与所说的导入途径连接同时另一端与排出途径连接、内部有吸附剂构成的吸附工序，通过将含氮化合物的水从导入途径导入吸附工序将含氮化合物的水中所含的氮化合物吸附除去、进而向排出途径排出的原水供给工序，和通过与吸附工序连接、当氮化合物吸附除去后将含氧化剂的溶液导入吸附工序使含氧化剂的溶液与吸附剂接触预定时间、从而将被吸附剂吸附的氮化合物分解除去的氧化剂供给工序，所以即使排水中仅含少量氮化合物也能通过在吸附剂上吸附提高浓度，由于在氮化合物的浓度提高的状态下能被氧化剂分解，所以具有能够实现分解效率高的处理装置的效果。而且由于能将有害的氮化合物分解无害化，所以能够实现安全性高的氮化合物处理装置。
这种处理装置，用于上述氮化合物是氨氮、铵盐类、氨类似物或其混合物的情况下，由于用氧化剂分解可以生成无害的氮气而能实现安全性更高的氮化合物处理装置。而且作为氧化剂使用次溴酸的情况下，在氮化合物分解时不生成残存性化合物生成而能实现维持性能良好的氮化合物处理装置。
本发明涉及含氮化合物的水的处理装置，备有氮化合物分解除去后从含氧化剂溶液吸附工序回收再利用于含氮化合物分解的回收工序的情况下，能够实现抑制分解氮化合物用氧化剂消耗量的氮化合物水的处理装置。
而且在这种装置中，备有含氧化剂溶液再利用前，使臭氧与含氧化剂溶液接触对含氧化剂溶液进行臭氧处理的臭氧处理工序，能够实现容易再生氧化剂的含氮化合物的水的处理装置。
这种处理装置中，分解除去用含氧化剂溶液含有溴离子，经臭氧处理能够转变成次溴酸的情况下，通过将再生的次溴酸用于以后的氮化合物分解，能够抑制次溴酸的消耗量。
这种处理装置中，备有在含氧化剂溶液回收后向吸附工序投入洗涤剂的洗涤剂投入工序，从吸附工序排出洗涤剂的洗涤剂排出工序，和利用使洗涤剂在吸附工序中滞留预定时间洗净吸附工序，使残存在吸附工序中含氧化剂溶液内所含的氧化剂量处于预定值以下的洗涤工序的情况下，能够实现向外部放出氧化剂的危险得到抑制的安全的处理装置。
这种装置中，吸附剂使用无机系吸附剂的情况下，能够抑制氧化剂引起的氧化剂劣化，可以实现可靠性高的处理装置。而且作为无机系吸附剂使用由沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种或其组合构成的情况下，吸附除去氨氮的稳定性进一步提高，同时容易转化为氮气，能够实现高效和高可靠性的含氮化合物的水的处理装置。
本发明涉及的含氮化合物的水的处理方法中，氧化剂使用电解生成的次氯酸或次溴酸的情况下，能够以低成本实现含氮化合物的水的处理方法。而且分解除去用的含氧化剂溶液被再用于氮化合物分解除去的情况下，可以实现进一步低成本化。而且在含氧化剂溶液再利用之前，将含氧化剂溶液电解的情况下，能够有效地利用含氧化剂溶液，是最佳的。
这种处理方法中，分解除去用含氧化剂溶液中含有氯离子或溴离子，利用电解使其转变成次氯酸或次溴酸的情况下，能够简便地再生氧化剂，是最佳的。而且吸附剂是无机系吸附剂的情况下，能实现耐久性高的处理方法。当无机吸附剂是由沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种或其组合构成的情况下，可以使用市售的材料，特别是沸石、活性炭中的任何一种或其组合构成的情况下，能够提供低成本的处理方法，是适用的。
本发明涉及的含氮化合物的水的处理装置中，备有处于氧化剂供给工序上游侧的电解工序，氧化剂是由这种电解工序生成的次氯酸或次溴酸的情况下，能够提供以低成本供给氧化剂的处理装置，是最佳的。而且进一步备有氮化合物分解除去后，从吸附工序回收含氧化剂溶液再用于氮化合物分解的氧化剂回收工序的情况下，能够实现回收氧化剂容易的处理装置，是合适的。此外如果分解除去用含氧化剂溶液中含有氯离子或溴离子，利用电解将其转变成次氯酸或次溴酸的情况下，能够容易实现氧化剂再利用的处理装置。
这种处理装置中，备有含氧化剂溶液回收后向吸附工序投入洗涤剂的洗涤剂投入工序，  自吸附工序排出洗涤剂的洗涤剂排出工序，使洗涤剂在吸附工序中滞留预定时间洗净吸附工序，使吸附工序中残存的含氧化剂溶液所含的氧化剂量处于预定值以下的洗涤工序的情况下，能够实现容易将处理水与含氧化剂溶液分离的处理装置，是最佳的。此外，无机吸附剂是由沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种或其组合构成的情况下，可以使用大量市售的材料，特别是由沸石、活性炭或其组合构成的情况下，能够实现廉价的处理装置，因而是适用的。

Claims (29)

1.含氮化合物的水的处理方法，其中备有通过含氮化合物的水与
吸附剂接触使含氮化合物的水中的氮化合物在吸附剂上吸附除去的吸附除去的工序，用含有氧化剂的含氧化剂溶液处理吸附氮化合物的吸附剂，将氮化合物分解除去的工序。
2.按照权利要求1所述的含氮化合物的水的处理方法，其中氮化合物是氨氮、铵盐、氨类似物或其混合物。
3.按照权利要求1所述的含氮化合物的水的处理方法，其中所说的氧化剂是次溴酸。
4.按照权利要求1所述的含氮化合物的水的处理方法，其中所说的分解除去用含氧化剂溶液再利用于氮化合物的分解除去。
5.按照权利要求4所述的含氮化合物的水的处理方法，其中所说的含氧化剂溶液，再利用之前经臭氧处理。
6.按照权利要求5所述的含氮化合物的水的处理方法，其中所说的分解除去用含氧化剂溶液含有溴离子，经所说的臭氧处理转变成次溴酸。
7、按照权利要求1至6中任何一项所述的含氮化合物的水的处理方法，其中所说的吸附剂是无机吸附剂。
8.按照权利要求7所述的含氮化合物的水的处理方法，其中所说的无机吸附剂由沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种或其组合物构成。
9.含氮化合物的水的处理装置，其中备有：
含氮化合物的水的导入途径，
一端与所说的导入途径连接同时另一端与排出途径连接，内部含有吸附剂构成的吸附工序，
通过将含氮化合物的水从所说的导入途径导入所说的吸附工序，吸附除去该含氮化合物的水中所含的氮化合物，进而向所说的排出途径排出的原水供给工序，和
与所说的吸附工序连接，所说的氮化合物吸附除去后将含氧化剂溶液导入所说的吸附工序，使该含氧化剂溶液与所说的吸附剂接触预定时间，将所说的吸附剂吸附的氮化合物分解除去的氧化剂供给工序。
10.按照权利要求9所述的含氮化合物的水处理装置，其中所说的氮化合物是氨氮、铵盐、氨类似物或其混合物。
11.按照权利要求9所述的含氮化合物的水的处理装置，其中所说的氧化剂是次溴酸。
12.按照权利要求9所述的含氮化合物的水的处理装置，具备所说的氮化合物分解除去后用所说的氧化剂含有液再利用于从吸附工序回收的氮化合物分解的氧化剂回收工序。
13.按照权利要求12所述的含氮化合物的水的处理装置，具备所说的含氧化剂溶液再利用之前，使所说的氧化剂含有液与臭氧接触、使所说的氧化剂含有液进行臭氧处理的臭氧处理工序。
14.按照权利要求13所述的含氮化合物的水的处理装置，其中所说的分解除去用氧化剂含有液含有溴离子，经所说的臭氧处理转变成次溴酸。
15.按照权利要求12所述的含氮化合物的水的处理装置，具备有：
当含所说的氧化剂溶液回收后，向所说的吸附工序中投入洗涤剂的洗涤剂投入工序，
从吸附手段排出洗涤剂的洗涤剂排出工序，和
使所说的洗涤剂在所说的吸附手段中带留预定时间洗涤吸附工序，使残存在吸附工序中含氧化剂溶液内所含的氧化剂量处于预定值以下的洗涤工序。
16.按照权利要求9～15中任何一项所述的含氮化合物的水的处理装置，其特征在于所说的吸附剂是无机系吸附剂。
17.按照权利要求16所述的含氮化合物的水的处理装置，所说的无机系吸附剂是沸石、活性炭、离子交换树脂等任何一种或它们的组合物构成的。
18.按照权利要求1所述的含氮化合物的水的处理方法，所说的氧化剂是通过电解生成的次氯酸或次溴酸。
19.按照权利要求18所述的含氮化合物的水的处理方法，所说的分解除去用氧化剂含有液再利用于氮化合物的分解除去。
20.按照权利要求19所述的含氮化合物的水的处理方法，所说的氧化剂含有液再利用之前，所述的氧化剂含有液被电解。
21.按照权利要求20所述的含氮化合物的水的处理方法，所说的分解除去用的含氧化剂溶液中含有氯离子或溴离子，经电解可以将其转变成次氯酸或次溴酸。
22.按照权利要求18所述的含氮化合物的水的处理方法，所说的吸附剂是无机系吸附剂。
23.按照权利要求22所述的含氮化合物的水的处理方法，所说的无机系吸附剂是由沸石、活性炭、离子交换树脂等任何一种或它们的组合物构成的。
24.按照权利要求9所述的含氮化合物的水的处理装置，具备有处于氧化剂供给手段上游侧的电解工序，所说的氧化剂是通过这种电解工序生成的次氯酸或次溴酸，
25.按照权利要求24所述的含氮化合物的水的处理装置，具备所说的氮化含物分解除去后用所说的氧化剂含有液再利用于从吸附工序回收的氮化合物分解的氧化剂回收工序。
26.按照权利要求24所述的含氮化合物的水的处理装置，其中所说的分解除去用氧化剂含有液中含有氯离子或溴离子，经所说的电解转变成次氯酸或次溴酸。
27.按照权利要求25所述的含氮化合物的水的处理装置，具备含氧化剂溶液回收后向吸附工序投入洗涤剂的洗涤剂投入工序，自吸附工序排出洗涤剂的洗涤剂排出工序，
使洗涤在吸附工序中带留预定时间洗涤吸附工序，使吸附工序中残存的含氧化剂溶液内所含的氧化剂量处于预定值以下的洗涤工序。
28.按照权利要求24～27中任何一项所述的含氮化合物的水的处理装置，其中所说的吸附剂是无机系吸附剂。
29.按照权利要求28所述的含氮化合物的水的处理装置，其中所说的无机系吸附剂是由沸石、活性炭、离子交换树脂中任何一种或它们的组合物构成。
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