CN1761623A - 处理含有难分解有害物的废水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理难分解有害物的方法，包含(A)将絮凝剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，(B)实施固－液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离，以及(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。实现了用低成本装置高效安全处理难分解有害物。

Description

处理含有难分解有害物的废水的方法
                     技术领域
本发明涉及一种处理含有难分解有害物的废水的方法。具体而言，本发明涉及一种处理废水的方法，该方法从含有难分解有害物的废水絮凝并分离难分解有害物，并有效分解所分离的难分解有害物。
                     背景技术
作为对人体有害的物质而公知的诸如二氧芑的难分解物，即难分解有害物，从城市废物或工业废物的焚化炉以及各种燃烧装置或机械排放到自然环境中。
而且，化学物质生产过程中排放无意间给环境造成坏影响的各种有机化合物，引起巨大的社会问题。尽管氯化的芳香族化合物如二氧芑、氯酚、氯苯的形成机理还不清楚，但是据说它们在不可燃的碳、空气、水分、无机氯等存在下的低温废气处理过程中形成。
作为释放含有这些化合物的废水源，牛皮纸浆生产装置中的氯化物基的Kraft制泵厂的漂白装置、废弃PCB或精制PCB的分解装置、PCB污染物或PCB精制产品的清洁装置、将熔炉改造供给铝和铝合金生产的清洁装置、湿式集尘装置、废物坑排污管等是已知的。即，采用含氯化物的化合物的方法具有生成前述废水的可能。
此外，环境部(Ministry of Environment)修订了环境污染物水溶液的标准，结果，将诸如三氯乙烯、四氯乙烯、PCB的有机化合物新加到环境质量标准的目标物质中，至那时该标准中还是以重金属为主体。除了油、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)和悬浮物(SS)之外，工业废水中还可能含有微量有害物，如有机磷化合物、PCB、三氯乙烯、二氧芑、双酚等。
目前，已经开发了分解废水中难分解有害物的技术，这类技术借助过滤装置、膜分离方法等从含难分解有害物的目标废水中尽可能多地除去难分解有害物(例如参见日本未审专利申请特许公开Hei 11-99395)。
为上述的处理含难分解有害物废水的目的，实施过滤处理、生物有机处理等作为预处理，然后，实施臭氧处理、紫外辐射处理、催化剂处理、活性炭处理等作为后处理。如此所述，过去需要耗费巨大的人力和物力来分解并除去难分解有害物。
而且，以紫外辐射处理为例，这是一种仅能用于紫外射线可从中透射的反应体系的技术，问题在于它不能用于固体或含固体的液体。此外，为防止二次污染，需要将经预处理除去的难分解有害物专门处理为无害。
因而，强烈期望开发一种分解处理技术，该技术有效分解这些难分解有害物而不再次污染人体或周围环境。
                     发明内容
本发明的一个目标是提供一种处理含有难分解有害物的废水的方法，该方法从废水中絮凝并分离难分解有害物，并有效分解所分离的固态难分解有害物。
作为本发明人为实现该目标而进行的广泛深入的研究调查的结果，已经发现一种固-液分离实现该目标，该固-液分离采用絮凝剂将含有难分解有害物的固体与液体分离，并使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物。事实既然如此，基于以上发现及信息，已经实现了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种处理难分解有害物的方法，包含：
(A)将絮凝剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，
(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离，以及
(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤；
(2)根据前项(1)的处理难分解有害物的方法，其中难分解有害物选自二苯并二氧芑卤化物、氧芴卤化物、多氯联苯、卤代苯、烷基酚、卤代酚、卤代链烷、卤代链烯、邻苯二甲酸酯、双酚和多环芳烃中的至少一种；
(3)根据前项(1)的处理难分解有害物的方法，其中用在步骤(A)中的絮凝剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺树脂、含铁絮凝剂和铝基絮凝剂中的至少一种；
(4)根据前项(3)的处理难分解有害物的方法，其中含铁絮凝剂选自硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁和聚合氯化铁中的至少一种；
(5)根据前项(3)的处理难分解有害物的方法，其中铝基絮凝剂是氯化铝和聚合氯化铝中的至少一种；
(6)根据前项(1)的处理难分解有害物的方法，步骤(A)中还添加絮凝促进剂；
(7)根据前项(6)的处理难分解有害物的方法，其中絮凝促进剂为无机多孔物质或有机多孔物质；
(8)根据前项(6)的处理难分解有害物的方法，其中絮凝促进剂选自离子交换树脂、硅藻土、活性粘土、沸石、珍珠岩和活性炭中至少一种；
(9)根据前项(1)的处理难分解有害物的方法，其中步骤(B)中采用过滤法、离心分离法或膜分离法；
(10)根据前项(1)的处理难分解有害物的方法，其中步骤(C)中所用过氧化物是一种氧化剂；
(11)根据前项(10)的处理难分解有害物的方法，其中氧化剂为过硫酸盐和高锰酸盐至少之一；
(12)根据前项(11)的处理难分解有害物的方法，其中过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中至少一种；
(13)根据前项(11)的处理难分解有害物的方法，其中高锰酸盐为高锰酸钠和高锰酸钾至少之一；
(14)根据前项(1)的处理难分解有害物的方法，其中步骤(C)中所用过氧化物选自过氧酸盐、超氧化物和有机过氧化物中至少一种；
(15)根据前项(14)的处理难分解有害物的方法，其中过氧酸盐是过硼酸盐或有机过氧化物；
(16)根据前项(14)的处理难分解有害物的方法，其中超氧化物选自超氧化钾、超氧化钠、超氧化钡和超氧化镁中至少一种；
(17)根据前项(14)的处理难分解有害物的方法，其中有机过氧化物是二叔丁基过氧化物或过氧化二枯基；
(18)一种处理难分解有害物的方法，包含：
(a)将吸附剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，
(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离，以及
(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤；
(19)根据前项(18)的处理难分解有害物的方法，其中吸附剂选自离子交换树脂、硅藻土、活性粘土、沸石、珍珠岩、二氧化钛和活性炭中至少一种；
(20)一种处理难分解物的方法，其中不实施任何脱附操作使吸附到固体上的难分解物与每难分解物100摩尔或更多量的过氧化物接触；
(21)根据前项(20)的处理难分解物的方法，其中固体是土、泥、焚灰或吸附剂中任意一种；
(22)根据前项(20)的处理难分解有害物的方法，其中难分解有害物选自二苯并二氧芑卤化物、氧芴卤化物、多氯联苯、卤代苯、烷基酚、卤代酚、卤代链烷、卤代链烯、邻苯二甲酸酯、双酚和多环芳烃中的至少一种；
(23)根据前项(20)的处理难分解有害物的方法，其中过氧化物选自过氧酸盐、超氧化物和有机过氧化物中至少一种；
(24)根据前项(23)的处理难分解有害物的方法，其中过氧酸盐选自过硫酸盐、高锰酸盐、过硼酸盐和有机过氧化物中至少一种；
(25)根据前项(24)的处理难分解有害物的方法，其中过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中至少一种；
(26)根据前项(24)的处理难分解有害物的方法，其中高锰酸盐是高锰酸钠和高锰酸钾中任意一种；
(27)根据前项(23)的处理难分解有害物的方法，其中超氧化物选自超氧化钾、超氧化钠、超氧化钡和超氧化镁中至少一种；和
(28)根据前项(23)的处理难分解有害物的方法，其中有机过氧化物是二叔丁基过氧化物或过氧化二枯基。
                     附图简述
图1描述实施例和对比实施例中采用的带有袋式过滤器的固-液分离器的示意流程图。
图1中，标记1-9指示阀、标记10指示袋式过滤器、标记11指示测量过滤器压差的压力计、标记12和13指示泵、标记14指示换热器、标记15指示温控阀以及标记16指示废水排出管线。
             实施本发明的优选实施方式
首先，本发明的第一方面提供一种处理难分解有害物的方法，包含：(A)将絮凝剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤；(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离；以及(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。
本发明中处理含有难分解有害物的废水的方法(以下可仅述为“处理废水的方法”)中的难分解有害物的例子包括二苯并二氧芑卤化物(二氧芑类物)、氧芴卤化物、多氯联苯(PCB)、卤代苯、烷基酚、卤代酚、卤代链烷、卤代链烯、邻苯二甲酸酯、双酚和多环芳烃。
二苯并二氧芑卤化物的典型例子包括诸如以下的化合物：2，3，7，8-四氯二苯并-对-二氧芑、1，2，3，7，8-五氯二苯并-对-二氧芑、1，2，3，4，7，8-六氯二苯并-对-二氧芑、1，2，3，4，6，7，8-七氯二苯并-对-二氧芑、1，2，3，4，6，7，8，9-八氯二苯并-对-二氧芑等。
氧芴卤化物的典型例子包括诸如以下的化合物：2，3，7，8-四氯氧芴、1，2，3，7，8-五氯氧芴、2，3，4，7，8-五氯氧芴、1，2，3，4，7，8-六氯氧芴、1，2，3，6，7，8-六氯氧芴、1，2，3，7，8，9-六氯氧芴、2，3，4，6，7，8-六氯氧芴、1，2，3，4，6，7，8-七氯氧芴、1，2，3，4，6，7，8，9-八氯氧芴等。
至于多氯联苯，有除邻位外的氯原子被取代的共面PCB，具体例子包括诸如3，3’，4，4’-四氯联苯、3，3’，4，4’，5-五氯联苯、3，3’，4，4’，5，5’-六氯联苯等之类的化合物。
卤代苯的典型例子包括诸如氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯等的化合物。
烷基酚的典型例子包括诸如以下的化合物：叔丁基酚、壬基酚、辛基酚、戊基酚等，卤代酚的典型例子包括诸如氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚、五氯酚等化合物。
卤代链烷或卤代链烯的典型例子包括诸如以下的化合物：二氯丙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯等，邻苯二甲酸酯的例子包括诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯基酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯等化合物。
双酚的典型例子包括诸如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷等的化合物等，杂环芳烃的典型例子包括苯并芘、、苯并蒽、苯并荧蒽、苉等。
优选将本发明的处理废水的方法用于诸如卤代二苯并二氧芑(二氧芑类芴)、多氯联苯(PCB)、卤代苯、烷基酚、卤代酚、双酚和氧芴卤化物之类的难分解有害物。
本发明中，期望在如步骤(A)将絮凝剂添加到废水中使难分解有害物絮凝之前，有准备地将含有难分解有害物的废水的pH值调节到6-12范围内。当pH低于6时，处理装置的管线会腐蚀，当pH超过12时，在最后步骤中的废水中和将变得困难。关于用以调节pH的碱性物质的详细说明将在下面有关碱性物质的术语中进行描述。
实施步骤(A)，即，在完成以上pH调节后，将絮凝剂添加到调节过pH的废水中将使难分解有害物絮凝。
至于本发明采用的絮凝剂，优选铁基和/或铝基无机絮凝剂。铁基絮凝剂的典型例子包括硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铁等，铝基絮凝剂的典型例子包括氯化铝、聚合氯化铝等。
此外，也可以使用有机絮凝剂，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺基聚合物等。可以单独或者以其两种或多种的组合使用前述絮凝剂。絮凝剂的添加量不受特别限制，取决于所用絮凝剂的类型或废水中的絮凝组分量可以适当地将其设定，但是，通常将其设定在废水量的0.00001-10wt％范围内，优选在0.0001-1wt％范围内。
本发明中，可以任选地与絮凝剂结合使用絮凝促进剂。本发明中所用絮凝促进剂的具体例子包括无机多孔物质如硅藻土、沸石、珍珠岩、活性粘土等；或者有机多孔物质如活性炭、离子交换树脂等。取决于待处理的废水选择絮凝促进剂的种类。它们可以单独或者以其两种或多种结合的形式使用。絮凝促进剂的添加量不受特殊限制，取决于所用絮凝促进剂的种类或者废水中絮凝组分的量适当设定。
至于添加絮凝促进剂的方法，有预先在过滤膜上形成滤饼层的预涂法和将促进剂添加到废水中随后过滤的主体加料法。预涂法中，可由过滤面积确定添加量，主体加料法中，凭经验由废水的浊度确定添加量。
处理的废水的方法中的步骤(B)是实施固-液分离的步骤，该步骤将含有难分解有害物的固体与液体分离。
在该固-液分离步骤中，例如采用膜分离法、过滤法、离心分离法等作为固-液分离方法。膜分离法中，可以将诸如微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜、反向渗透(RO)膜等的各类膜用作分离膜。其中优选MF膜和UF膜，因为它们是有效的即使在低压下并且从费用角度来看，它们是经济的。
至于用作MF膜的材料，可以使用诸如纤维素基、聚酰胺基、聚砜基、聚丙烯基、醋酸纤维素基、聚醚砜基、聚丙烯腈基等的各种树脂。
此外，至于用作UF膜的材料，与用作MF膜的材料类似地也可以使用诸如聚酰胺基、聚砜基、聚丙烯基、聚乙烯基吡咯烷酮基等的各种树脂。除以上各种膜之外，将袋式过滤器用作优选方式。
另一方面，可以用沙滤法作为过滤方法，可以用错流系统作为整体过滤系统。
根据本发明的处理废水的方法中的步骤(C)是使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。在根据本发明处理废水的方法中，絮凝进入以上固体的难分解有害物能够不进行脱附操作就以固态被过氧化物氧化分解。因而，操作简易且方便，避免了再次污染人体或周围环境的危险。
本发明中所用过氧化物的例子包括高锰酸盐；过氧化钠；诸如过氧化钡、过氧化锌、过氧化镉、过氧化钾、过氧化钙、过氧化铬等的各种金属盐；过硫酸盐；过氧化氢和臭氧。
用作有利氧化剂的优选过氧化物为高锰酸盐和过硫酸盐。
高锰酸盐的典型例子包括高锰酸锌、高锰酸镉、高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸银、高锰酸锶、高锰酸铯、高锰酸钠、高锰酸钡、高锰酸镁、高锰酸锂、高氯酸铷等。
此外，过硫酸盐的例子包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸铅和过硫酸铷，然而，特别优选将诸如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的过硫酸盐作为氧化剂。它们可以单独或者以其两种或多种结合的方式使用。而且，基于由相关固体吸附的难分解有害物的摩尔数，过氧化物的用量为优选100倍摩尔或更高，更优选在104倍摩尔-109倍摩尔的范围内选择，最优选在105倍摩尔-108倍摩尔的范围内选择。
对于过氧化物的添加量，取决于待处理的废水的pH而不同，然而，在仅促进反应的情形下，该添加的实施仅考虑过硫酸的氧化度。
此外，为促进分解，优选使过氧化物与处于溶解在废水中状态的固体接触，而且，可以并存其它氧化剂诸如过氧化氢或臭氧。并且，金属盐、金属氧化物等也可以并存。
此外，为了更有效地进行分解反应，可将有机溶剂适当地添加到反应体系中。对于该有机溶剂，优选采用选自具有3-6个碳原子的酮、具有1-4个碳原子的醇和具有2-6个碳原子的羧酸酯的任何有机溶剂。其中，具有3-6个碳原子的酮的例子包括丙酮、甲基·乙基酮、二乙基甲酮、甲基·异丁基酮等。此外，具有1-4个碳原子的醇的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、各种丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。而且，具有2-6个碳原子的羧酸酯的例子包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。由于这些有机溶剂与水具有强的亲和力，因此它们能将难分解有害物从固体的内部洗提到到固体的表面层区域。
尽管过硫酸盐加热分解并生成硫酸氢根、硫酸根和氢氧根，并且这些根进一步分解诸如二氧芑等的可分解有害物，但是由于这些根在短时间内放出电子，因此优选在使难分解有害物混凝成浆状后将其搅拌以提高分解效率。搅拌越剧烈，提高这些根与难分解有害物相互接触的可能性越高，这是有利的，然而，由于搅拌有限制，因此优选在对涉及分解容器的容量或浆液粘度的经济方面不会变得显著不利的范围内实行搅拌。
对于用过氧化物絮凝入固体的难分解有害物的氧化分解反应温度，优选室温-100℃。该反应温度更优选在40℃-100℃范围内。当反应温度低于40℃时，分解可能需要长时间。
氧化分解处理的温度越高，分解速度提高越快，然而，在比水的沸腾温度(当盐浓度变高时，该沸腾温度变得高于100℃)高的温度下的分解处理会需要压力容器，因而优选在低于该沸腾温度下在大气压下分解处理。此外，在该分解处理在大气压下在沸腾温度或更高温度下进行的情形中，为防止二次污染的目的需要提供废气处理装置，因为在升高的温度下，难分解有害物如二氧芑随水份的蒸发一起蒸发。
在采用以上在本发明中优选的过氧化物进行氧化分解的情形中，为了通过中和生成的硫酸将pH保持在6或更高、优选7或更高，并为了调节分解反应，在碱性物质存在下进行氧化分解有利。
关于以上碱性物质，重要的是选择这种化合物，此化合物未被过硫酸盐氧化并在将处理过的浆液输送入最终处理地如填埋场的过程中或在处理过程中不引起二次污染。可将适宜地选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物以及弱酸盐；氨水和有机碱化合物中的一种或多种用作碱性物质。
碱金属或碱土金属氢氧化物的优选例子包括钠、钾、钙等的氢氧化物；碱金属或碱土金属氧化物的优选例子包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、超氧化钠、超氧化钾、超氧化钙、超氧化钡等。以上氧化物中，优选超氧化物，因为它们具有作为氧化剂的功能。此外，碱金属或碱土金属弱酸盐的优选例子包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等；有机碱化合物为各种胺。
这些碱性物质可以有准备地添加到固体中，或者可以在反应期间一点点地添加。这样，将分解反应溶液的pH保持在6或更高、优选7或更高，使得能够采用便宜的铁制反应容器而无需采用昂贵的耐腐蚀反应容器。
本发明中，在需要加热时，加热方法不受特殊限制，电加热器型、热水进料型、蒸气吸入型、锅炉型等中的任何一种都可以采用，但是，对于热水型需要小心，不应使水含量过高。过高的湿含量将降低反应的过硫酸盐浓度。关于氧化分解的处理时间，由于它依赖于处理温度和其它条件因此不能不加区别地进行设定，但是，通常为10分钟-约50小时。
此外，在难分解有害物与固体如无机物强烈絮凝的情形中，期望通过有准备地使过硫酸盐与该固体接触并使它们渗入该固体之间然后加热等来将难分解有害物氧化分解。
通过采用以上氧化分解处理条件，基于以下优点，可以获得诸如易于操作或避免再次污染人体和周围环境危险的有利效果：(1)能够减少过硫酸盐的用量；(2)能缩短反应时间；(3)能降低反应温度；(4)能防止反应容器腐蚀；(5)能用便宜的铁制反应容器进行氧化分解处理；以及(6)能将难分解有害物以固态氧化分解。
此外，与固体分离的溶液层中可能含有微量二氧芑。在这种情形下，可以给该溶液层施以臭氧化、紫外辐射处理、催化剂处理或活性炭处理，结果分解或吸附残余的微量二氧芑。
其次，本发明的第二方面提供一种处理难分解有害物的方法，包含：(a)将吸附剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离，以及(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。
即，它提供(a)将吸附剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，而不是本发明第一方面中的将絮凝剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤。
而且，可以与以上本发明第一方面相同的方式进行(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离；和(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。
与本发明中步骤(A)相似，期望在如步骤(a)将吸附剂添加到废水中吸附难分解有害物之前，有准备地将含有难分解有害物的废水的pH值调节到6-12范围内。当pH低于6时，处理装置的管线会腐蚀，当pH超过12时，最后步骤中的废水中和将变得困难。
实施步骤(a)，即，在完成以上pH调节后，将吸附剂添加到调节过pH的废水中将吸附难分解有害物。
关于步骤(a)中所用吸附剂的种类，可以适当地采用与前述第一方面中可采用的絮凝促进剂相同的无机多孔物质和有机多孔物质。此外，可将二氧化钛(氧化钛)用作吸附剂。无机多孔物质的具体例子包括沸石、硅藻土、活性粘土等，有机多孔物质的具体例子包括活性炭、离子交换树脂等。它们可以单独或者以其两种或多种结合的方式使用。这些吸附剂中优选二氧化钛、活性炭、硅藻土和离子交换树脂。特别地，可有利采用的是这种活性炭：其充任整个孔体积的中孔的直径为2-50nm，大孔为50nm或更大；其孔体积为0.15升/克或更大，优选0.20升/克或更大，更优选0.25升/克或更大。
其上吸附难分解有害物的活性炭的例子包括以下：(1)由悬浮物与吸附有二氧芑的活性炭构成的混合物，其通过用涤气器清洁排自焚化厂装置的气体以及通过用活性炭对清洁之后的废水实施吸附处理而得到；(2)吸附有二氧芑的活性炭，其通过清洁在用涤气器再生产铝、锌、铁等时生成的废气，以及通过用活性炭对固体与清洁水分离之后的污泥和对除去淤泥后的废水实施吸附处理而得到；(3)由悬浮物和具有吸附物的活性炭构成的混合物，其通过用活性炭对得自例如氯乙烯生产厂或环氧树脂生产厂的废水实施吸附处理而得到；和(4)具有吸附物的活性炭，其通过用活性炭对排自各种烷基酚生产厂的碱性清洁废水中的酚实施吸附处理而得到。
吸附难分解有害物的如硅藻土和离子交换树脂之类的吸附剂能够借助上述分解方法将自身难分解有害物含量降低至足以安全地再使用的范围。因而，一旦使用吸附剂吸附难分解有害物后，吸附剂可被再次使用而不立即处理，直到其作为吸附剂的特性开始变劣。因而，它们能以封闭系统处理废水，它们表现极高的安全性并且是经济的。此外，即使在用于难分解有害物的吸附剂被最后处理的情形中，也可以在充分降低难分解有害物的残余量之后处理，而不对自然环境造成不利影响。
而且，本发明可用于吸附有难分解物的固体。即，通过将前述第一方面中的步骤(C)施于其上吸附有难分解物的固体，能够提供一种分解难分解物的方法。
本发明可有利地用于吸附有难分解物的固体，例如吸附有难分解物的土壤、污泥、吸附剂和焚灰。
吸附有难分解物的土壤的例子包括由含有难分解物的地下水或由填埋场的沥出物引起的受污染的土壤。吸附有难分解物的污泥的例子包括吸附有二氧芑的悬浮物，该悬浮物通过分离和收集排自工厂和商业场所中每个设备的流出物中的悬浮物而得到；和吸附有二氧芑的污泥，该污泥通过从用涤气塔清洁了废气之后从清洁液体分离和收集污泥而得到，该废气在使废催化剂再生时生成，排自用于清洁排自金属冶炼厂等的废气的装置。
吸附有难分解物的吸附剂的例子包括无机多孔物质和有机多孔物质、二氧化钛(氧化钛)等。无机多孔物质的例子包括沸石、硅藻土、活性粘土等。
此外，有机多孔物质的例子包括活性炭、离子交换树脂等。
再者，吸附有难分解物的焚灰的例子包括吸附有焚烧普通垃圾或工业垃圾如日常生活基废物或商业基废物之后排放的难分解物的焚灰。
通过不进行脱吸操作就将它们与该难分解物的100倍摩尔或更多量的过氧化物接触，能够将吸附到上述固体上的难分解物氧化分解。然而，将它们与以上过氧化物接触之前或之后，非必须地可以进行使它们与微生物和/或酶接触的接触处理，或者使它们与草酸酯和/或草酸盐接触的接触处理。
以下将描述用微生物或酶的处理。
关于预处理中所用的微生物，优选采用霉菌。霉菌的典型例子属于栓菌属(Trametes)、裂裙菌属(Schizophyiium)、平革菌属(Phanerochaete)、烟管菌属(Bjerkandera)、耙齿菌属(Irpex)、侧耳属(Pleurotus)、毁丝霉属(Myceliophthora)、Lentinera、密孔菌属(Pycnoporus)、Lentinus、丝核菌属(Rhizoctonia)、Funalla、Merulius、毁丝霉属(Myceliophthora)、鬼伞属(Coprinus)、蘑茹属(Agaricus)、Phoriota、Flammulona、灵芝属(Ganoderma)、Daedaieopsis、Favolus、Lyophyllum、木耳属(Auricularia)、粘褶菌属(Gloeophyllum)、干酪菌属(Tyromyces)、Coniophora、Heterobasidion、Fomes、毛壳菌属(Chaetomium)、毁丝霉属(Myceliophthora)、脉孢菌属(Neurospora)、Sclerotium、腐质霉属(Humicola)、丛梗孢属(Monilia)、Xylalia、Cladorrhinum、Graphium、Scopularipsis、Sphaeropsis、镰孢属(Fusarium)、Trichoders、葡萄孢属(Botrytis)、Aspsrgillus等。这些霉菌中，特别优选)于栓菌属(Trametes)、裂褶菌属(Schizophyllum)、平革菌属Phanerochaets)、烟管菌属(Bjerkandera)、耙齿菌属(Irpex)、侧耳属(Pleurotus)、毁丝霉属(Myceliophthora)、Lentinera和密孔菌属(Pycnoporus)的wood decay fungus。
另一方面，优选将特别选自纤维二糖脱氢酶、黄嘌呤氧化酶、漆酶、木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶的至少一种用作酶。关于酶，可以采用生成后释放的微生物或者含在天然产物中的那些酶，每种都用离子交换树脂等从培养基和天然产物分离出来，并且可以采用微生物的活菌和酶的混合物。在采用酶的情形下，在与难分解物接触时，应当在给电子体或过氧化氢存在下或者在都生成过氧化氢的微生物或酶存在下进行该接触是有效的。此外，当将漆酶用作酶时，优选添加介体以最终展示其活性。优选将诸如1-羟基苯并三唑等的酚化合物或者诸如2，2’-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)的苯胺基化合物用作介体。
关于培养霉菌的方法，可以采用与通常培养微生物相同的方法。例如，在少量培养中，在约10-50℃下在麦芽酵母培养基上培养5-30天会是适宜的。此外，在大量培养的情形下，可以在以上条件下进行液体培养或固体培养，该液体培养采用罐，该固体培养或者采用植物衍生物固体组分如锯末、小麦或大麦的所有颗粒、糠等，或者采用浸有糖、氮、磷、矿物等的无机多孔载体。这种情形中，当培养温度低于10℃时，微生物的繁殖变慢并且释放的酶量减少。此外，当培养温度高于50℃时，担心微生物的生长增殖变慢。而且，优选将培养期间的pH调节为3或更高，更优选将pH调节为3.5或更高。当培养期间的pH低于3时，从微生物释放的酶量变低并且落在酶的最佳pH范围之外。在此调节期间，铁制培养容器的内部会出现腐蚀。而且，在微生物的培养中，所培养的微生物的细菌浓度会降低每1g植物有机物干基1×102cfu(菌落形成单位)或更高，优选在1×102至1×108cfu范围内，更优选在1×103至1×107cfu范围内。而且，在培养霉菌时，菌丝体或孢子都可以采用，然而由于培养容易通常采用菌丝体。
使微生物和/或酶与吸附到固体的难分解物接触时，优选在预先对附着于固体上的腐生菌进行杀菌处理之后在无菌条件下使微生物和/或酶进行接触。各种腐生菌通常聚集在其上吸附有难分解物的固体之间，因而，通过对腐生菌进行杀菌处理，将在培养有用的微生物之后设置对有用微生物的生长有利的环境。
关于杀菌处理的方法，可以采用热处理方法，化学处理方法或物理处理方法。在采用热处理方法对腐生菌进行杀菌处理的情形下，该处理可以在约80-125℃的温度下进行。尽管热处理的时间取决于处理温度而不同，但是会落在2秒-约6小时的范围内。由于几乎所有的腐生菌都在125℃的温度下灭绝，因此热处理不在高于它的温度下进行。
此外，在采用化学处理方法进行杀菌处理的情形下，可采用乙醇、碳酸氢二乙酯、过氧化氢、过硫酸盐、次氯酸、盐酸、环氧乙烷、臭氧或三氯硝基甲烷作为杀菌处理剂。这些处理剂可以直接使用，然而，可以使用采用诸如水的稀释剂得到的溶液。例如，在采用乙醇的情形下，优选采用其浓度为约60-100g/100毫升的水溶液。此外，在采用过氧化氢的情形下，优选采用其浓度低于30g/100毫升的水溶液，也可以采用与乙醇的混合水溶液。关于物理处理方法，优选使用依据紫外辐射处理的方法。
而且，在使吸附于固体的难分解物与微生物和/或酶接触进行分解处理的情形中，除杀菌处理之外，可以通过促使有用微生物有选择地生长来抑制腐生菌的繁殖。例如，在将腐木菌(wood decay fungus)用作微生物的情形下，使用纤维素源作为碳源、优选使用各自都是可溶纤维素源的羧甲基纤维素、水溶性纤维素醚、磷酸化纤维素等能够抑制腐生菌的繁殖，因为这些碳源不对腐生菌的繁殖作出贡献。
在使经由热处理方法、化学处理方法或物理处理方法杀菌的吸附于固体的难分解物与微生物接触进行分解的情形下，期望一种在该固体存在下培养该微生物的方法。
关于用微生物进行难分解物的分解反应时的条件，与微生物的生长条件相似。即，温度为约10-50℃，优选15-35℃，pH为3或更高，优选3.5或更高。此外，由于以上霉菌是需氧微生物，应当在给分解反应设备提供少量含酶气体、优选空气时进行分解反应。如上所述，在吸附于固体的难分解物存在下的微生物培养将有利于促进难分解物的分解反应，因为，该培养过程释放能够在细菌细胞外部分解难分解物的酶和能够在细菌细胞外侧分解难分解物的基团。
此外，为了更有效地进行分解反应，优选在反应中所用霉菌的营养源存在下进行分解反应。有多种物质作为营养源，其例子包括糖类，如葡萄糖等；碳源，如马铃薯提取物或糖蜜；氮源，如铵盐或脲；和水溶性营养源，如玉米浆、肉类提取物、酵母提取物或胨。此外，可以将诸如大麦和小麦、稻米或玉米之类的谷物以及它们的副产品如糠、米糠、浓缩培养基、Okara等用作营养源。而且还可以添加木屑、椰子纤维、柑橘皮或多孔粘土矿物。关于营养源的添加量，当营养源时水溶性的并且易于被吸附到固体上时，添加量为固体的约0.01-10wt％。当营养源是固体且难以吸附到吸附剂上时，添加量为吸附剂的0.001-10wt％。
而且，为了更有效地进行分解反应，可以将有机溶剂适当地添加到反应体系中。对于该有机溶剂，可优选采用选自具有3-6个碳原子的酮、具有1-4个碳原子的醇和具有2-6个碳原子的羧酸酯的任何有机溶剂。具有3-6个碳原子的酮的典型例子包括丙酮、丁酮、二乙基甲酮、甲基·异丁基酮等。具有1-4个碳原子的醇的典型例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、各种丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。具有2-6个碳原子的羧酸酯的典型例子包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。上述有机溶剂与水具有强的亲和力，因此处于从固体的内部洗提到到固体的表面层区域状态的难分解有害物与微生物或酶有效接触而不降低微生物和酶的活性。此外，在常温下与该有机溶剂一起添加诸如液态正烷烃、环烷烃、高级脂肪酸酯之类的溶剂能够防止难分解物再吸附入固体内。防止再吸附的溶剂的典型例子包括正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、环辛烷、环癸烷、油酸甲酯、油酸乙酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯等。
在本发明分解难分解物的方法中，在非必须地使微生物或酶与吸附在固体中的难分解物接触的预处理之后，通过与过氧化物接触而将难分解物氧化分解。此外，也可以在使它们与过氧化物接触之后再与微生物或酶接触而将难分解物分解。
吸附在固体上的难分解物与过氧化物之间的接触在难分解物吸附在固体上的状态下进行，而实质上不经历将它们从固体洗脱的脱吸处理。为了有效进行以上难分解物的分解，基于吸附到固体的难分解有害物的摩尔数，设定过氧化物的添加量为其100倍摩尔或更高、优选设定为104-109倍摩尔、更优选设定为105-108倍摩尔。
氧化分解中，优选采用选自过氧酸盐、超氧化物和有机过氧化物中的至少一种。
只要能安全控制，不特别指定本发明中的过氧酸盐，实例包括诸如过硫酸盐、高锰酸盐、过硼酸盐、有机过酸盐等的各种化合物。过氧酸盐的具体化合物包括过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾等；高锰酸盐，如高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸钙等；过硼酸盐，如过硼酸钠、过硼酸钾等；有机过酸盐，如过乙酸钠、过苯甲酸钠、过邻苯二甲酸钠等。
超氧化物不受特殊限制，实例包括诸如超氧化钾、超氧化钠、超氧化钡、超氧化镁等的各种化合物。
此外，有机过氧化物不受特殊限制，实例为以下各种化合物，包括：酮过氧化物，如过氧化乙酰丙酮、过氧化丁酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮等；二酰基过氧化物，如过氧化辛酰、过氧化苯酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等；过氧基缩酮，如1，1-双叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷等；烷基过酸酯，如过氧辛酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等；过氧碳酸酯，如过氧碳酸氢二-2-乙基己酯、过氧碳酸氢双(4-叔丁基环己)酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯等。其中优选采用二叔丁基过氧化物和二异丙基苯过氧化物。
本发明中，以上过氧化物可以单独或者以其两种或多种组合的方式使用。
本发明中，用难分解物、微生物或酶预处理过的吸附在固体上的难分解物不经实质的洗脱，就以吸附在固体上的状态被以上过氧化物氧化分解。以上分解期间，取决于其诸如土壤、污泥或焚灰的形式或取决于超氧化物的性质，可以以粉末、水溶液或有机溶剂溶液的形式使用超氧化物。在以水溶液形式或以有机溶剂溶液形式使用超氧化物的情形中，其浓度优选为0.1wt％或更高。当浓度低于0.1wt％时，将需要大量含有超氧化物的溶液，结果引起增大处理容器的不便。
关于难分解物与超氧化物之间的接触处理，有利的是使它们在pH3或更高、优选pH 3.5或更高下接触的氧化分解。
此外，使粉状过氧化物或过氧化物溶液与或者吸附在固体上或者用微生物或酶预处理的难分解物接触的氧化分解处理的温度可以依据所用过氧化物的种类适当地设定，然而，该温度通常落在20-200℃的范围内，优选80-180℃。本发明中，加热时的加热方法不受特殊限制，电加热器型、热水进料型、蒸气吸入型、锅炉型等中的任何一种都可以采用，但是，对于热水型需要小心，不应使水含量过高。过高的湿含量将降低反应的过氧化物浓度。关于氧化分解的处理时间，由于它依赖于处理温度、所用的过氧化物类型等，因此不能不加区别地进行设定，但是，通常为10分钟-约30天。
此外，在难分解有害物强烈吸附到诸如活性炭等的固体上的情形中，期望通过有准备地使过氧化物与该固体充分接触并使它们渗入该固体之间然后加热等来将难分解有害物氧化分解。更优选易于渗入活性炭的有机过氧化物，以分解特别吸附到活性炭上的难分解物。
而且，在吸附到活性炭的难分解物分解期间，在有准备地将超氧化物例如每种都分别溶解在有机溶剂中的超氧化钾、超氧化钠、超氧化钡等吸附到活性炭上之后进行加热也是有效的。
此外，当其上吸附有难分解物的固体具有强粘性时，例如当分解含有排自焚化炉的焚灰以及活性炭的污泥时，用研磨机将固体粉末化、同时将粉末状过氧化物添加并混合入该污泥中随后热处理是有利的。
以下将参照实施例更加详细地描述本发明，但是本发明决不限于下列实施例。
                      实施例
实施例1和对比例1
将作为絮凝剂的聚合氯化铝溶液以1ppm聚合氯化铝含量的量通过注射连续添加到含二氧芑且以流速1m3/hr流动的废水中，使所得溶液通过固-液分离器过滤1小时，该分离器具有10L的容量并配有膜面积为0.25m2的袋式过滤器。过滤后，用刮刀收集部分粘在过滤器上的絮凝物，充分混合，干燥后，测量二氧芑量并定义为空白(对比例1)。
此外，将1kg过硫酸钠、600g氢氧化钠投入高达10L量的水中，使之在处于絮凝物粘在过滤器上的状态下的固-液分离器中反应6小时，保持温度在80-95℃范围内。反应后，用刮刀收集部分粘在过滤器上的絮凝物，充分混合，干燥后，测量残余的二氧芑量(实施例1)。测量结果示于表1中。结果证实对絮凝物呈现高的分解率。
                  表1
  样品条件   测量的二氧芑量(ng/g干)   分解率(％)
  对比例1   50   -
  实施例1   5   90
配有袋式过滤器的固-液分离器操作如下。将参照图1进行描述。图1描述实施例和对比例中所用的一种带袋式过滤器的固-液分离器的示意流程图。
(1)固-液分离步骤(过滤浓缩步骤)
开启阀1、5和6并关闭阀2、4、7、8和9。给阀6充满溶液然后转到关闭态。用泵12将絮凝剂在进入袋式过滤器10之前通过阀7注入排污管16。该系统利用排污管16的落差为将废水引入固-液分离器而设计。
(2)分解难分解物的步骤(反应步骤)
还是使用泵12，在开启阀6和7并关闭其它阀之后，通过操作泵12将试剂从试剂罐注入。在注入试剂后、关闭阀6和7并开启阀2、3和4以及操作泵13，使该溶液循环并用换热器14加热，最终反应。
此外，附图标记11指示压力计，附图标记15指示控温阀。
实施例2和对比例2
将含有250g/L硅藻土的悬浮液以1L的量通过阀6倒入固-液分离器，该分离器具有10L的容量并配有膜面积为0.25m2的袋式过滤器，结果，仅通过过滤该悬浮液使袋式过滤器的表面预涂有硅藻土。随后，将聚合氯化铝溶液以1ppm聚合氯化铝含量的量通过注射向含二氧芑且以流速1m3/hr流动的废水连续添加3小时，从而过滤所得废水。过滤后，打开袋式过滤器的容器并从该过滤器取部分滤饼作为样品，干燥后，测量二氧芑量并定义为空白(对比例2)。
此外，将结合1.5Kg/5L过硫酸钠与1kg/5L氢氧化钠的水溶液、5L过硫酸钠水溶液和5L氢氧化钠水溶液以此顺序投入处于絮凝物粘在过滤器上的状态下的固-液分离器中。然后保持温度在70-80℃范围内。进行所得溶液的分解反应7小时。反应终了之后，取部分反应物作为样品，干燥后，测量残余的二氧芑量(实施例2)。
实施例3和对比例3
以与对比例2相似的方式进行对比例3，除了将作为絮凝剂的聚合氯化铝溶液以1ppm聚合氯化铝含量的量通过注射连续添加到废水中并且也将聚合硫酸铁的水溶液以10ppm聚合硫酸铁含量的量通过注射连续添加到废水中(对比例3)。
此外，以与实施例2中相同的方式对实施例3中所得样品进行分解反应(实施例3)。对于对比例2和3以及实施例2和3中每种的二氧芑量的测量数据分别示于表2中。
                   表2
  样品条件   测量的二氧芑量(ng/g干)   分解率(％)
  对比例2   58.6   -
  实施例2   1.8   96.9
  对比例3   60.7   -
  实施例3   1.2   98.0
实施例4和对比例4
将含有二氧芑的100ml水倒入两个聚四氟乙烯制离心管中，每个管的容积为300ml，并以每种分别对应2ppm和10ppm的量添加都作为絮凝剂的聚合氯化铝和聚合硫酸铁，然后，将它们静置16小时。随后以8000G的加速度进行离心分离10分钟。如在对比例4中，将一个离心管中的内容物分成上层清液和沉淀物并对它们中的每一个测量二氧芑浓度。向另一个离心管中的沉淀物中添加100ml去离子水、10g过硫酸铵和6g氢氧化钠，将温度保持在85-95℃的范围内使它们反应7小时。将该反应称为实施例4并测量反应物的二氧芑浓度。结果示于表3中。
                            表3
  样品条件   类别   测量的二氧芑量(ng/g干)   分解率(％)
  对比例4   上层清液   在分析灵敏度之下   -
  沉淀物   14   -
  实施例4   分解后的沉淀物   0.11   99.2
实施例5-8和对比例5-8
以与实施例4和对比例4中相同的方式进行实施例5-8和对比例5-8，除了将絮凝剂替换为表4中所示的各种含铁絮凝剂之外。关于二氧芑量的测量数据示于表4中。
                               表4
  絮凝剂添加量(ppm)(主要组分)                二氧芑量(ng/g干)
  上层清夜   絮凝物(ng)   分解物(ng)
 对比例5   硫酸铁60   在分析灵敏度之下   20.5   -
 实施例5   -   -   1.0
 对比例6   聚合硫酸铁60   在分析灵敏度之下   10.5   -
 实施例6   -   -   0.6
 对比例7   氯化铁60   在分析灵敏度之下   19.0   -
 实施例7   -   -   1.0
 对比例8   聚合氯化铁60   在分析灵敏度之下   14.5   -
 实施例8   -   -   0.7
实施例9-12和对比例9-12
以与实施例4和对比例4中相同的方式进行实施例9-12和对比例9-12，除了如表5中所示组合使用各种絮凝剂。结果示于表5中。
                            表5
  絮凝剂的组合及添加量               二氧芑量(ng/g干)
  上层清液   絮凝物(ng)   分解物(ng)
  对比例9   硫酸铁30ppm聚丙烯酸3ppm   在分析灵敏度之下   17.5   -
  实施例9   -   -   0.06
  对比例10   聚合硫酸铁20ppm聚合氯化铝5ppm聚丙烯酸1ppm   在分析灵敏度之下   15.5   -
  实施例10   -   -   0.03
  对比例11   氯化铁40ppm聚合氯化铝4ppm聚丙烯酸3ppm   在分析灵敏度之下   13.5   -
  实施例11   -   -   0.7
  对比例12   聚合氯化铁30ppm聚合氯化铝3ppm   在分析灵敏度之下   9.9   -
  实施例12   -   -   0.3
实施例13和14，对比例13和14
图1描述实施例13，14和对比例13，14中所采用的带有袋式过滤器的固-液分离器的示意流程图。
将含有250g/10L硅藻土的悬浮液通过阀6倒入配有膜面积为0.25m2的袋式过滤器的固-液分离器中，结果，仅通过过滤该悬浮液使袋式过滤器的表面预涂有硅藻土。随后，使含有二氧芑的废水以1m3/hr的流速流动3小时，然后过滤该废水。过滤后，打开袋式过滤器的容器并从该过滤器取部分滤饼作为样品，干燥后，测量二氧芑量并定义为空白(对比例13)。
另外，将结合1.5kg/5L过硫酸钠与1kg/5L氢氧化钠的水溶液、过硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液以此顺序投入该固-液分离器。然后，保持温度在70-80℃范围内，进行所得溶液的分解反应7小时。反应终了之后，取部分硅藻土作为样品，充分搅拌，干燥后，测量残余的二氧芑量(实施例13)。
随后，以逆流清洗过滤器内部并将分解物清除出系统，用相同的过滤器重复类似操作。过滤后，从该过滤器取部分硅藻土作为样品，充分搅拌，干燥后，测量二氧芑量并定义为空白(对比例14)。
另外，将结合1.5kg/5L过硫酸钠与1kg/5L氢氧化钠的水溶液、过硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液以此顺序投入该固-液分离器。然后，保持温度在70-80℃范围内，进行所得溶液的分解反应7小时。反应终了之后，取部分硅藻土作为样品，充分搅拌，干燥后，测量残余的二氧芑量(实施例14)。
配有另外的袋式过滤器的固-液分离装置操作如下。将参照图1进行描述。
(1)固-液分离步骤(过滤浓缩步骤)
开启阀1、5和6并关闭阀2、4、7、8和9。给阀6充满溶液然后转到关闭态。通过阀6注入吸附剂。该系统为利用排污管16的落差将废水引入固-液分离器而设计。
(2)分解难分解物的步骤(反应步骤)
还是使用泵12，在开启阀6和7并关闭其它阀之后，通过操作泵12将试剂从试剂罐注入。在注入试剂后、关闭阀6和7并开启阀2、3和4以及操作泵13，使该溶液循环并用换热器14加热，最终反应。
此外，附图标记11指示压力计，附图标记15指示控温阀。
(3)过滤器内部的回洗
开启阀2、3、4、5、6和9并关闭其它阀。城市用水与直接受阀9控制的管线连接，水向其中注入。排气后将阀6关闭。
对于对比例13，14和对比例13和14中每种的二氧芑量的测量数据分别示于表6中。从以上结果，认识到无手动操作的封闭系统中反应增进并且该过滤器是可以再使用的。
                  表6
  样品条件   测量的二氧芑量(ng/g干)   分解率(％)
  对比例13   61.1   -
  实施例13   2.9   95.2
  对比例14   61.0   -
  实施例14   2.5   95.9
实施例15-20，对比例15
将聚集在焚化厂废气的清洗用水中的悬浮物沉淀，然后，用0.4μm筛孔的过滤器通过抽滤将其富集，从而收集污泥。测量该污泥(湿含量：62％)中的二氧芑浓度，其为45ng/g干污泥。
将20g该污泥投入100ml容量的聚四氟乙烯制容器中，然后在添加各种过氧酸盐粉末后，在室温下用高速搅拌器以10,000转每分钟的速度搅拌3分钟。将该聚四氟乙烯制容器放入高压杀菌釜中，并将其在各个温度下加热预定的时间。其后，测量聚四氟乙烯容器中全部量样品的二氧芑浓度。
每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表7中。表7中，也示出相当于污泥中每二氧芑的摩尔倍数的过氧化物添加量。此外，用对应于干固体的浓度表达二氧芑浓度。以上描述同样应用于以下每个实施例和对比例。此外，各种二氧芑包含在污泥中，然而，用322作为二氧芑的分子量(其是具有最大青性的2，3，7，8-四氯二苯并8-羟基喹啉的分子量)进行摩尔倍数的计算。以上描述同样应用于每个以下实施例21-40和对比例16-26。
                                         表7
                   过氧化物   处理温度(℃)   处理时间(hr)   二氧芑量(纳克/g污泥)
  种类         添加量
  (g)   (摩尔倍数)
  实施例15   过硫酸铵   10   4.2×107   100   5   0.8
  实施例16   过硫酸铵   5   2.1×107   100   5   3.8
  实施例17   过硫酸铵   10   4.2×107   11000   1   5.7
  实施例18   过硫酸铵   10   4.2×107   80   15   16
  对比例15   -   -   -   100   5   43
  实施例19   过硫酸钠   10   4.2×107   100   5   6.3
  实施例20   过硫酸钾   10   3.5×107   100   10   8.6
                        处理后的污泥中的二氧芑量   45
实施例21-23，对比例16
用涤气塔清洁络合物催化剂的回收废气，用旋转平膜分离器将固体与清洗用水分离，随后用离心分离器富集。
将20g该固体(湿含量：67％)投入100ml容量的聚四氟乙烯制容器中，然后在室温下添加过氧酸之后，用高速搅拌器以12,000转每分钟的速度搅拌3分钟。将该聚四氟乙烯制容器放入高压杀菌釜中，并将其在各个温度下加热预定的时间。其后，测量聚四氟乙烯容器中全部量样品的二氧芑浓度。
每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表8中。
                                           表8
                  过氧化物   处理温度(℃)   处理时间(hr)   二氧芑量(纳克/g污泥)
  种类           添加量
  (g)   (摩尔倍数)
  实施例21   过硫酸铵   10   4.5×106   100   15   22
  实施例22   过硫酸钠   10   4.4×106   100   15   28
  实施例23   过硫酸钾   10   3.8×106   100   15   36
  对比例16   -   -   -   100   15   470
                               处理后的固体中的二氧芑量   470
实施例24-27和对比例17-21
用连续离心分离器以8,000G的加速度收集并浓缩聚集在滤液沉积区底部的污泥，该滤液来自垃圾焚灰回收地。将20g该污泥(湿含量：72％)投入100ml容量的聚四氟乙烯制容器中，然后在添加各类过氧酸盐后，在室温下用高速搅拌器以10,000转每分钟的速度搅拌3分钟。将该聚四氟乙烯制容器放入高压杀菌釜中，并将其在各个温度下加热预定的时间。其后，测量聚四氟乙烯容器中全部量样品的二氧芑浓度。
每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表9中。
                                             表9
                过氧化物   处理温度(℃)   处理时间(hr)   二氧芑量(纳克/g污泥)
  种类             添加量
  (ng)   (摩尔倍数)
  实施例24   过硫酸铵   2×109   1.3×107   100   15   1.5
  实施例25   过硫酸铵   8×109   5.3×107   100   15   8.6
  实施例26   过硫酸铵   1.5×1010   1.0×108   100   15   1.8
  实施例27   过硫酸铵   2×1010   1.3×107   90   15   16
  对比例17   -   -   -   100   15   37
  对比例18   过硫酸铵   7.5×102   5.0   100   5   41
  对比例19   过硫酸铵   7.5×103   5.0×10   100   15   36
  对比例20   过硫酸铵   1.1×104   7.5×10   100   15   38
  对比例21   过硫酸铵   1.4×104   9.0×10   100   15   41
                              处理后的污泥中的二氧芑量   38
实施例28-30，对比例22
用涤气塔清洁络合物催化剂的回收废气，用旋转平膜分离器将固体与清洗用水分离，随后用离心分离器富集。
将20g该固体(湿含量：67％)投入100ml容量的聚四氟乙烯制容器中，然后在室温下添加过氧酸之后，用高速搅拌器以12,000转每分钟的速度搅拌3分钟。将该聚四氟乙烯制容器放入高压杀菌釜中，并将其在各个温度下加热预定的时间。其后，测量聚四氟乙烯容器中全部量样品的二氧芑浓度。
每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表10中。
                                               表10
                    过氧化物   处理温度(℃)   处理时间(hr)   二氧芑量(纳克/g污泥)
  种类             添加量
  (g)   (摩尔倍数)
  实施例28   40％高锰酸钠   6   7.2×105   70   15   85
  实施例29   过氧酸钾   5   3.0×106   100   15   104
  实施例30   70％叔丁基氢过氧化物   5   1.7×106   45   5   142
  对比例22   -   -   -   100   15   360
                                处理后的固体中的二氧芑量   380
实施例31-33和对比例23
从距垃圾焚烧厂50m、距表层顶部深5cm处的土壤中收集土壤。将100克(水：34％)所收集的土壤放入500ml玻璃制锥形烧瓶中。
另一方面，将5g浓度40％的高锰酸钠投入50ml水中，将所得溶液倒入锥形烧瓶中，由此形成浆液，之后在室温下用搅棒搅拌30分钟。接着，搅拌的同时将锥形烧瓶加热到各个温度。其后，分析烧瓶中土壤的总量。
另外，提供未加入高锰酸钠的组作为对比例23。
每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表11中。
                        表11
  加热温度(℃)   加热时间(hr)   二氧芑量(纳克/g污泥)
  实施例31   30   5   10
  实施例32   45   5   8.7
  实施例33   70   5   6.6
  对比例23   70   5   32
      处理后的土壤中的二氧芑量   35
实施例34和35，对比例24和25
用高锰酸钠以与实施例32中相类似的方式分解土壤中的二氧芑，除了将1kg土壤投入5L容量的锥形烧瓶中以及将10g浓度40％的高锰酸钠溶入500ml水中，然后将所得溶液加入锥形烧瓶中。
其后，从锥形烧瓶中取出土壤，将它们分别以50g的量转移入容量均为300ml的锥形烧瓶中。
将4g山毛榉锯末(湿含量：16％)和10ml水添加到每个锥形烧瓶中，将内容物混合。
将锥形烧瓶放入高压灭菌釜中，在121℃的温度下杀菌15分钟。
另一方面，将7重量份的山毛榉、3重量份的糠和0.5重量份的CMC混合，在调节湿含量至65％之后，将所得混合物挤出模制成粒径为10mm的颗粒。
将颗粒在高温灭菌釜中于121℃下杀菌20分钟，然后将它们用作培养基，向其中接种入腐木菌，随后在30℃的温度下培养14天。
将颗粒添加入前述二氧芑污染的土壤中，将所得土壤在30℃的温度下培养30天。其后，通过内容物分析测定烧瓶中的二氧芑量。
为比较的目的，提供不添加腐木菌的组和添加过量的活化污泥的污泥而非腐木菌的组。
每个实施例和对比例的操作条件和结果示于表12中。
                      表12
  微生物   残余二氧芑量(纳克/g)
  实施例34   裂褶菌(Schizophillumcommune)IF08505   7.3
  实施例35   密粘褶菌(GloeophyllumTrabeum)IF06268   6.3
  对比例24   无接种   10
  对比例25   过量污泥   11
实施例36-40，对比例26
用涤气塔清洁络合物催化剂的回收废气，使所得废水穿过活性炭池，由此吸附二氧芑。从池中取出活性炭，分别以每份50g(湿含量：53％)投入100ml容量的聚四氟乙烯制容器中再添加50ml水。将该聚四氟乙烯容器放入冰水中，在添加有机过氧化物之后，通过搅拌容器内容物24小时而将过氧化物吸附到活性炭上。
随后，将该聚四氟乙烯容量放入各种温度下的培养器中，通过来回振荡培养器而将吸附在活性炭上的二氧芑分解。其后，测定聚四氟乙烯容器中的二氧芑总量。此外，在二叔丁基过氧化物的比重为0.79的条件下进行该量的计算，二异丙基苯过氧化物粉末的堆密度和浓度分别为0.58和40％。
每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表13中。
                                      表13
                  过氧化物   加热温度(℃)   分解时间(hr)   二氧芑量(纳克/g)
  实施例36   二叔丁基过氧化物  250   5.1×1010   30   5   6.7
  实施例37   二叔丁基过氧化物  250   5.0×1010   45   5   3.8
  实施例38   二叔丁基过氧化物  250   4.9×1010   80   5   2.9
  实施例39   二异丙基苯过氧化物  250   5.0×1010   30   5   8.2
  实施例40   二异丙基苯过氧化物  250   5.1×1010   45   5   3.4
  对比例26   -  -   -   80   5   34
                            处理后的活性炭中的二氧芑量   35
实施例41-45和对比例27-28
将重油污染的土壤在120℃的温度下真空浓缩，并从土壤中除去轻质烃。将五十克该土单另放入玻璃容器中，再将过氧酸水溶液添加到该容器中，然后，在充分搅拌该容器的内容物之后，将它放入高压灭菌釜中，在各个温度处理设定的时间。其后，抽提并测定该土中的多环芳烃。每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表14中。
                                                 表14
                过氧化物          加热                   难分解物(mg/kg土)
  种类   溶液浓度(％)   添加量(ml)   温度(℃)   时间(hr)   A   B   C   D
  实施例41   过硫酸铵   0.2   1000   100   5   63   72   61   40
  实施例42   过硫酸铵   2   100   100   5   21   38   31   12
  实施例43   过硫酸铵   2   100   120   5   11   24   26   8
  实施例44   过硫酸钾   4   100   100   5   24   48   31   14
  实施例45   高锰酸钠   2   100   100   5   19   32   23   9
  对比例27   -   0   100   120   5   115   133   128   76
  对比例28   过硫酸铵   0.02   10,000   120   5   107   128   127   71
                           处理后的土壤中的难分解物   115   135   130   80
A：苯并(a)芘  B：苯并(b)荧蒽  C：屈  D：苯并(a)蒽
实施例46-49
将5,000μg双酚A、5,000μg双酚S、2,000μg辛基酚、2,000μg壬基酚和2,000μg五氯酚溶解在50ml乙醇中，将所得溶液倒入玻璃喷淋设备中。将该乙醇溶液喷淋到1kg(湿含量：16％)的浅红棕壤上。在向该喷淋设备另外添加50ml乙醇之后，将所得共清洗液喷淋到该土壤上。将该土壤真空干燥至湿含量达到8％，并将化合物吸附到该土壤上。
将25g该土壤转移到容量250ml的容器中，在添加25ml各种过氧酸的水溶液之后，在高压灭菌釜中在各个温度下处理所得溶液。
每个实施例中的操作条件和结果示于表15中。
                                           表15
       过氧化物   处理温度(℃)   处理时间(hr)                         难分解物(mg/kg土)
  种类   溶液浓度   双酚A   双酚S   辛基酚   壬基酚   五氯酚
  (g/l)
  实施例46   高锰酸钠   20   100   8   580   45   330   150   220
  实施例47   高锰酸钾   20   100   8   680   85   520   120   360
  实施例48   过硫酸铵   50   45   8   2300   1300   590   410   870
  实施例49   过硫酸铵   50   100   8   760   800   160   140   490
             处理后的土壤中的难分解物浓度   4900   4600   1930   1780   2010
对比例29和30
以与实施例48和49中相似的方式实施对比例29和30，除了改变过硫酸铵水溶液的浓度。
每个对比例中的操作条件和结果示于表16中。
                                            表16
       过氧化物   处理温度(℃)   处理时间(hr)                     难分解物(mg/kg土)
  种类   溶液浓度   双酚A  双酚S   辛基酚   壬基酚   五氯酚
  (g/l)
  对比例29   过硫酸铵   0.3   45   8   4800   4300   1850   1730   1980
  对比例30   过硫酸铵   0.3   100   8   4200   4200   1690   1650   1910
             处理后的土壤中的难分解物浓度   4600   4600   1930   1780   2010
实施例50-52
用涤气塔清洁络合物催化剂的回收废气，用连续离心分离器在清洗用水中使固体富集。
再将富集物施于离心分离器得到固体滤饼。
将20g该固体滤饼(湿含量：76％)投入100ml容量的聚四氟乙烯制容器中，然后在添加10％的氢氧化钠溶液之后，用高速搅拌器以12,000转每分钟的速度搅拌3分钟。随后，添加50ml 10％的过硫酸铵水溶液，用高速搅拌器将所得溶液再搅拌3分钟。将该聚四氟乙烯制容器放入高压杀菌釜中，并将其在各个温度下加热预定的时间。其后，测量聚四氟乙烯容器中全部量样品的二氧芑浓度。
每个实施例中的操作条件和结果示于表17中。
                                        表17
  氢氧化钠溶液的添加量(ml)   处理温度(℃)   处理时间(hr)   二氧芑量(纳克/g)   处理后的pH
  实施例50   8.75   100   15   4.7   4.5
  实施例51   17.5   100   15   3.6   ＜12
  实施例52   0   100   15   6.2   ＜1
              处理后的固体滤饼中的二氧芑量   60
对比例31-33
以与实施例50-52中相同的方式进行对比例31-33，除了为了参照添加城市用水而非过硫酸铵水溶液。每个实施例和对比例中的操作条件和结果示于表18中。
                               表18
  氢氧化钠溶液的添加量(ml)   处理温度(℃)   处理时间(hr)   二氧芑量(纳克/g)
  对比例31   8.75   100   15   55
  对比例32   17.5   100   15   55
  对比例33   0   100   15   60
          处理后的固体滤饼中的二氧芑量   60
如以上结果所示，即使在从弱酸性至弱碱性的条件下，分解过程也能充分进行。在碱性条件下采用过酸盐进行该反应的事实不同已知的，由于可以显著减少容器的分解腐蚀，其在材料的选择、保养和管理中具有优势。
实施例53和对比例34
将含有二氧芑的100ml水倒入两个聚四氟乙烯制离心管中，每个管的体积为300ml，并以每个对应400ppm的量分别添加作为吸附剂的氧化钛(可从Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.，获得，商品名：ST-01)，然后，用摇筛机将它们搅拌12小时。随后以8000G的加速度进行离心分离10分钟。如在对比例34中，将一个离心管中的内容物分成上层清液和沉淀物并对它们中的每一个测量二氧芑浓度。向另一个离心管中的沉淀物中添加100ml去离子水、1g过硫酸钠和0.6g氢氧化钠，将温度保持在70℃下使它们反应24小时。将该反应称为实施例53并测量反应物的二氧芑浓度。测量结果示于表19中。
                        表19
  样品条件   类别   测量的二氧芑量(ng/管)   分解率(％)
  对比例34   上层清液   在分析灵敏度之下   -
  沉淀物   6.8   -
  实施例53   分解后的沉淀物   0.7   90
实施例54和对比例35
将含有二氧芑的100ml水倒入两个聚四氟乙烯制离心管中，每个管的容积为300ml，并以每种分别对应400ppm和100ppm的量添加作为吸附剂的氧化钛(可从Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.，获得，商品名：ST-01)和无机絮凝剂(可从EARTH CLUSTER Incorporated获得，商品名：MOSSNITE)，然后，用摇筛机将它们搅拌12小时。随后以8000G的加速度进行离心分离10分钟。如在对比例35中，将一个离心管中的内容物分成上层清液和沉淀物并对它们中的每一个测量二氧芑浓度。向另一个离心管中的沉淀物中添加100ml去离子水、1g过硫酸钠和0.6g氢氧化钠，将温度保持在70℃下使它们反应24小时。将该反应称为实施例54并测量反应物的二氧芑浓度。测量结果示于表20中。
                        表20
  样品条件   类别   测量的二氧芑量(ng/管)   分解率(％)
  对比例35   上层清液   在分析灵敏度之下   -
  沉淀物   6.1   -
  实施例54   分解后的沉淀物   0.4   93
                     工业实用性
本发明能够提供一种处理含有难分解有害物的废水的方法，该方法通过絮凝和吸附使难分解有害物与废水分离，并且不进行脱附操作就以固态有效分解所分离的难分解有害物。

Claims (28)

1.一种处理难分解有害物的方法，包含：
(A)将絮凝剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，
(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离，以及
(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。
2.根据权利要求1的处理难分解有害物的方法，其中难分解有害物选自二苯并二氧芑卤化物、氧芴卤化物、多氯联苯、卤代苯、烷基酚、卤代酚、卤代链烷、卤代链烯、邻苯二甲酸酯、双酚和多环芳烃中的至少一种。
3.根据权利要求1的处理难分解有害物的方法，其中用在步骤(A)中的絮凝剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺树脂、含铁絮凝剂和铝基絮凝剂中的至少一种。
4.根据权利要求3的处理难分解有害物的方法，其中含铁絮凝剂选自硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁和聚合氯化铁中的至少一种。
5.根据权利要求3的处理难分解有害物的方法，其中铝基絮凝剂是氯化铝和聚合氯化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1的处理难分解有害物的方法，步骤(A)中还添加絮凝促进剂。
7.根据权利要求6的处理难分解有害物的方法，其中絮凝促进剂为无机多孔物质或有机多孔物质。
8.根据权利要求6的处理难分解有害物的方法，其中絮凝促进剂选自离子交换树脂、硅藻土、活性粘土、沸石、珍珠岩和活性炭中至少一种。
9.根据权利要求1的处理难分解有害物的方法，其中步骤(B)中采用过滤法、离心分离法或膜分离法。
10.根据权利要求1的处理难分解有害物的方法，其中步骤(C)中所用过氧化物是一种氧化剂。
11.根据权利要求10的处理难分解有害物的方法，其中氧化剂为过硫酸盐和高锰酸盐至少之一。
12.根据权利要求11的处理难分解有害物的方法，其中过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中至少一种。
13.根据权利要求11的处理难分解有害物的方法，其中高锰酸盐为高锰酸钠和高锰酸钾至少之一。
14.根据权利要求1的处理难分解有害物的方法，其中步骤(C)中所用过氧化物选自过氧酸盐、超氧化物和有机过氧化物中至少一种。
15.根据权利要求14的处理难分解有害物的方法，其中过氧酸盐是过硼酸盐或有机过氧化物。
16.根据权利要求14的处理难分解有害物的方法，其中超氧化物选自超氧化钾、超氧化钠、超氧化钡和超氧化镁中至少一种。
17.根据权利要求14的处理难分解有害物的方法，其中有机过氧化物是二叔丁基过氧化物或过氧化二枯基。
18.一种处理难分解有害物的方法，包含：
(a)将吸附剂添加到含有难分解有害物的废水中的步骤，
(B)实施固-液分离的步骤，将含有难分解有害物的固体与液体分离，以及
(C)使过氧化物与所分离的固体接触来分解难分解有害物的步骤。
19.根据权利要求18的处理难分解有害物的方法，其中吸附剂选自离子交换树脂、硅藻土、活性粘土、沸石、珍珠岩、二氧化钛和活性炭中至少一种。
20.一种处理难分解物的方法，其中不实施任何脱附操作使吸附到固体上的难分解物与每难分解物100摩尔或更多量的过氧化物接触。
21.根据权利要求20的处理难分解物的方法，其中固体是土、泥、焚灰或吸附剂中任意一种。
22.根据权利要求20的处理难分解有害物的方法，其中难分解有害物选自二苯并二氧芑卤化物、氧芴卤化物、多氯联苯、卤代苯、烷基酚、卤代酚、卤代链烷、卤代链烯、邻苯二甲酸酯、双酚和多环芳烃中的至少一种。
23.根据权利要求20的处理难分解有害物的方法，其中过氧化物选自过氧酸盐、超氧化物和有机过氧化物中至少一种。
24.根据权利要求23的处理难分解有害物的方法，其中过氧酸盐选自过硫酸盐、高锰酸盐、过硼酸盐和有机过氧化物中至少一种。
25.根据权利要求24的处理难分解有害物的方法，其中过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中至少一种。
26.根据权利要求24的处理难分解有害物的方法，其中高锰酸盐是高锰酸钠和高锰酸钾中任意一种。
27.根据权利要求23的处理难分解有害物的方法，其中超氧化物选自超氧化钾、超氧化钠、超氧化钡和超氧化镁中至少一种。
28.根据权利要求23的处理难分解有害物的方法，其中有机过氧化物是二叔丁基过氧化物或过氧化二枯基。
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