CN102092903B

CN102092903B - 二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺

Info

Publication number: CN102092903B
Application number: CN2011100010480A
Authority: CN
Inventors: 胡昌秋; 胡冰; 牛克彦; 丛子晶; 胡生隆; 王建民; 张莉; 孙振洲; 刘建业
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-01-05
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-01-05
Also published as: CN102092903A

Abstract

本发明公开了一种二叔丁基过氧化物（引发剂A）生产废水处理和资源化工艺，该工艺是将从生产装置排污口收集的生产废水经稳定化处理，基本消除了废水中有机过氧化物遇热剧烈分解的危险后，从废水中分离回收叔丁醇-过氧化叔丁基混合物、浓硫酸、液体氢氧化钠。回收物在生产中可以重复使用。实现了二叔丁基过氧化物生产废水中污染物的回收和资源化利用。回收有机物、硫酸、氢氧化钠后的废水经过水解-接触氧化处理，排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。

Description

二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种有机过氧化物类引发剂生产废水处理和资源化工艺，尤其涉及一种引发剂二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺。

背景技术

二叔丁基过氧化物（引发剂A）是有机过氧化物引发剂中最稳定者之一和常用品种。作为交联剂，可用于硅橡胶、合成橡胶和天然橡胶、聚乙烯、EVA和EPT等。作为聚合引发剂，可用于聚苯乙烯及聚乙烯。也是印染，油脂食品漂白剂，柴油和润滑油的添加剂，变压器的降凝剂。

二叔丁基过氧化物（引发剂A）的生产过程间歇进行，废水水质水量、有机物浓度、酸碱度、含盐量、BOD/CDO值等随生产规模及时间变化，峰谷值相差极大。二叔丁基过氧化物热不稳定，容易加速分解，引起爆炸；溶解于废水中的二叔丁基过氧化物在高温下也迅速分解，也存在安全隐患。生产过程产生大量废酸液，产品纯化时产生大量碱洗废液。废水中污染物浓度高，成分复杂，B/C值很低，无法生化处理。这种废水直接排入河流会导致水体严重污染。

二叔丁基过氧化物生产的不同阶段产生不同性质的废水，主要有强酸性废水、碱洗废水和产品水洗废水等。其中强酸性废水是生产过程产生的废酸，其中含叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢、硫酸、二叔丁基过氧化物等。COD_cr=83460.96mg/L～101988.50mg/L，不挥发固体（盐类和泥沙）含量1.34%~2.52%（Wt）。碱洗废水是产品提纯过程中产生的碱洗废液，主要含叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢氧化钠、少量硫酸钠和硫酸镁等。碱性废水的COD_cr=61332.48 mg/L～5288.16mg/L，不挥发固体（盐、碱和泥沙）含量为13.92~15.68%（Wt）。产品水洗废水中含有少量有机物、氢氧化钠、硫酸钠和硫酸镁等。由于二叔丁基过氧化物生产废水高浓度、高盐度、高酸度或高碱度、热不稳定，是一项废水处理方面的环保难题。

据文献报道，目前对于高含盐、高含酸、高含碱，难降解的有机过氧化物废水一般采用电解，稀释焚烧与稀释生化，脱盐稀释生化等方法处理。一种典型处理工艺是将有机过氧化物生产废液、产品洗涤废液、尾气处理废碱液、冷却塔排污水、设备和地面冲洗水等混合收集到酸化池，加入盐酸调至pH在2～4之间，使有机物析出，然后进行重力沉降。沉降得到的上层有机相收集后加入柴油稀释，使有机过氧化物浓度降低后外运焚烧；沉降所得下层酸性水用NaOH中和到中性，然后送入区域污水处理厂以200倍低盐度水稀释，使废水的含盐量小于1%，再利用三槽式氧化沟进行生化处理。当叔丁醇和苯甲酸钠浓度高时生化受到抑制。这种处理工艺的缺点是：有机过氧化物废水浓度高，酸化分离所得有机物要添加柴油稀释后焚烧，资源没有回收，浪费严重。分离后废水中有机物浓度仍然比较高，抑制微生物的组分多，增加了区域污水处理厂的处理负荷，区域污水处理厂要设置专门的调节池对废水稀释，然后生化。另外，这种处理工艺只适合处理浓度很高的碱性废水。在碱性废水中溶解度很大的有机酸盐经酸化后转化为溶解度比较低的有机酸而被分离，但是对溶解度很大的醇类几乎没有作用，酸化后的废水中仍含有大量有机物。

发明内容

本发明是针对现有处理技术存在的不足，提供一种二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺。

本发明二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺，是从生产装置排污口取高浓度生产废水，根据生产废水中所含有机过氧化物的加速分解温度，控制温度在其加速分解温度以下让其缓慢分解，并加入还原剂还原有机过氧化物，消除废水中过氧化物剧烈分解危险，使废水达到稳定。然后对废水低温蒸馏，利用叔丁醇、过氧化叔丁基可与水形成最低共沸点共沸物的特性分离回收废水中叔丁醇和过氧化叔丁基。通过蒸馏从废酸中回收浓硫酸，从废碱液中回收氢氧化钠。回收化工原料时蒸馏出的低浓度废水经水解酸化-接触氧化处理，然后用C-Fe微电解脱色。排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。

具体工艺如下：

（1）强酸性废水的处理

从生产装置排污口收集过氧化叔丁基生产的废酸，在每升废酸中加入0.8~2克亚硫酸钠，缓慢加热到70~80℃，搅拌1.5~2.0小时后在常压下蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相。回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水，低浓度酸性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸，可重复用于生产。回收浓硫酸后产生的蒸馏残渣可填埋处理。

（2）二叔丁基过氧化物碱洗废水的处理

根据碱洗废水中有机物浓度的不同采用不同的处理方法。当废水中CODcr值大于10000mg/L时，采用如下处理工艺：

从生产装置排污口取二叔丁基过氧化物碱洗废水。将废水加热到70～80℃，每升废液中加入1～２克硫化钠搅拌，产生气体和絮状沉淀，过滤出絮状沉淀。滤液常压蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相。回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。水相回流。待馏出液在常温下无分层时，改用水循环泵减压蒸馏出低浓度碱性废水，低浓度碱性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放。蒸馏后的浓缩液为氢氧化钠溶液，过滤回收液体氢氧化钠。过滤产生的残渣可焚烧或填埋处理。

当废水的CODcr值小于10000mg/L时不易分离出有机物，仅能回收液碱。其处理工艺如下：从生产装置排污口取二叔丁基过氧化物碱洗废水。将碱洗废水加热到70～80℃，每升废水中加入1～2克硫化钠搅拌，产生气体和絮状沉淀，过滤出絮状沉淀。滤液经水循环泵减压蒸馏出低浓度碱性废水，低浓度碱性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放。蒸馏后的浓缩液为氢氧化钠溶液，过滤回收液体氢氧化钠。过滤产生的残渣可焚烧或填埋处理。

（3）二叔丁基过氧化物水洗废水的处理

从生产装置排污口取二叔丁基过氧化物水洗废水经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明从生产装置排污口取高浓度生产废水。先分离回收废水中的有机化工原料、液碱和硫酸，再对废水进行生化处理，使废水达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）中对新建企业水污染物排放限值的要求。

2、从废水中回收的大量化工生产原料，其纯度高，质量好，达到重复使用要求，实现了废水中污染物的资源化利用，符合循环经济、节能减排的发展要求。

3、本发明紧密结合生产实际，设计合理，技术路线先进，操作比较简便，处理过程不产生二次污染。

4、与国内外现行的电解、稀释焚烧、稀释生化技术比较，在实现了难降解废水的生化处理的同时回收了大量化工生产原料，节约了处理费用，有效地保护了资源和环境。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明二叔丁基过氧化物（引发剂A）生产废水的处理和资源化利用工艺进行详细的说明。

实施例1

（1）强酸性废水的处理

从生产装置排污口收集12升过氧化叔丁基生产的废酸。其中含硫酸＞40%，COD_cr=83460.96mg/L。

在废酸中加入12克亚硫酸钠（每升废水中加1克亚硫酸钠），缓慢加热到70℃，搅拌1.5小时后在常压下蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相。回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物1000ml，经气相色谱分析总含量92.21%，可重复用于生产。水相回流。待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水。收集的低浓度酸性废水pH≥2，COD_cr=20319.00mg/L，COD_cr去除率75.65%。低浓度酸性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸6800ml，含量>97%，可重复用于生产。回收浓硫酸后产生少量蒸馏残渣可填埋处理。

（2）二叔丁基过氧化物碱洗废水的处理

从生产装置排污口取21升二叔丁基过氧化物碱洗废水。其中COD_cr =58248.09mg/L，含不挥发固体15.10%，淡黄色浑浊。

将二叔丁基过氧化物碱洗废水加热到70℃，加入21克硫化钠（每升废液中加入1克硫化钠）搅拌，产生气体和絮状沉淀，过滤出絮状沉淀。滤液常压蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相。回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物1250ml，经气相色谱分析总含量95.75%，可重复用于生产。水相回流；待馏出液在常温下无分层时，用水循环泵减压蒸馏出低浓度碱性废水，低浓度碱性废水pH值=9～10，COD_cr=1795.00mg/L，CODcr去除率96.92%。低浓度碱性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化、30分钟C-Fe微电解脱色后达标排放。蒸馏后的浓缩液为氢氧化钠溶液，过滤回收液体氢氧化钠5.8kg。过滤产生的残渣可焚烧或填埋处理。

（3）二叔丁基过氧化物水洗废水的处理

从生产装置排污口取二叔丁基过氧化物水洗废水，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放。

实施例2

（1）强酸性废水的处理

同实施例1。

（2）二叔丁基过氧化物碱洗废水的处理

从生产装置排污口取23升二叔丁基过氧化物碱洗废水。其中COD_cr =5288.16mg/L，含不挥发固体13.92%，淡黄色浑浊。

将二叔丁基过氧化物碱洗废水加热到70℃，加入23克硫化钠（每升废液中加入1克硫化钠）搅拌，产生气体和絮状沉淀，过滤出絮状沉淀。滤液经水循环泵减压蒸馏出低浓度碱性废水，低浓度碱性废水pH值=9～10，COD_cr=1635.00mg/L，CODcr去除率69.01%。低浓度废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化、30分钟C-Fe微电解脱色后达标排放。蒸馏后的浓缩液为氢氧化钠溶液，过滤回收液体氢氧化钠6.2kg。过滤产生的残渣焚烧或填埋处理。

（3）二叔丁基过氧化物水洗废水的处理

同实施例1。

下面是回收生产原料及处理后排放水的检测结果：

1、回收叔丁醇-过氧化叔丁基的质量检测结果

从废水中回收的生产原料——叔丁醇和过氧化叔丁基混合物经气相色谱分析总含量：92.21%～95.75%;

2、回收硫酸质量检测结果

从酸性废水中回收硫酸的质量检测结果见下表：

分析元素	分析结果 %(Wt)	分析元素	分析结果%(Wt)
				H₂SO₄	97.69	Hg	0.000004
灰分	0.010	Pb	0.00002
				Fe	0.00005	透明度	＞50 mm
As	0.000004	色度	＜2.0ml

3、回收氢氧化钠的质量检测结果

从碱洗废水中回收氢氧化钠的质量检测结果见下表：

分析项目	分析结果 %(Wt)
		NaOH含量	44.30
Na₂CO₃含量	0.24
		NaCl含量	0.06
Fe₂O₃含量	0.0010

4、生化处理后排水水质监测结果：

① pH ：6-9；

② 色度

<5；

③ 化学需氧量（COD_cr）<100mg/L；

④ 五日生化需氧量（BOD₅）<25mg/L；

⑤ 悬浮物未检出；

⑥ 挥发酚未检出。

Claims

1.二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）强酸性废水的处理

从生产装置排污口收集过氧化叔丁基生产的废酸，在每升废酸中加入0.8～2克亚硫酸钠，缓慢加热到70～80℃，搅拌1.5～2.0小时后在常压下蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相；回收上层的有机相，水相回流；待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水；低浓度酸性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放；蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸；

（2）二叔丁基过氧化物碱洗废水的处理

当碱洗废水中CODcr值大于10000mg/L时，将碱洗废水加热到70～80℃，每升废水中加入1～2克硫化钠搅拌，产生气体和絮状沉淀，过滤出絮状沉淀；滤液常压蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相，回收上层的有机相，水相回流；待馏出液在常温下无分层时，用水循环泵减压蒸馏出低浓度碱性废水，低浓度碱性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放；蒸馏后的浓缩液为氢氧化钠溶液，过滤回收液体氢氧化钠；

当CODcr值小于10000mg/L时，将碱洗废水加热到70～80℃，每升废水中加入1～2克硫化钠搅拌，产生气体和絮状沉淀，过滤出絮状沉淀；滤液经水循环泵减压蒸馏出低浓度碱性废水，低浓度碱性废水中和至pH=7～8后，经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放；蒸馏后的浓缩液为氢氧化钠溶液；过滤回收液体氢氧化钠；

（3）二叔丁基过氧化物水洗废水的处理

从生产装置排污口取的二叔丁基过氧化物水洗废水经水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色后达标排放。

2.如权利要求1所述二叔丁基过氧化物生产废水处理和资源化工艺，其特征在于：步骤（1）、（2）回收的有机相利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。