CN102173522B - 引发剂ch335废水处理和资源化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）生产废水处理和资源化工艺，该工艺是直接从生产装置排污口收集生产废水，经过稳定化处理，基本消除了废水中有机过氧化物遇热剧烈分解的危险后，从废水中分离回收叔丁醇、过氧化叔丁基和硫酸。回收的叔丁醇、过氧化叔丁基、硫酸在生产中可以重复使用。在回收化工原料的同时分离出低浓度废水，分离出的低浓度废水经过水解-接触氧化、C-Fe微电解脱色处理后，排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种有机过氧化物类生产废水的处理和资源化工艺，尤其涉及一种引发剂1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）生产废水的处理和资源化工艺。
背景技术
1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）是一种有机过氧化物引发剂。主要用作聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物的交联剂，特别适用于收缩薄膜。
1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷生产过程间歇进行，废水的水质水量、有机物浓度、酸碱度、BOD/CDO值等随生产规模及时间变化，峰谷值相差极大。1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷热不稳定，容易加速分解，引发爆炸。溶解于废水中时在高温下也迅速分解。本产品生产过程使用硫酸，废水中硫酸浓度大于40%，有机物浓度很高，无法直接生化处理。这种废水直接排入河流会导致水体严重污染。
1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷生产生产原料主要是：3,3,5-三甲基环己酮、叔丁醇、硫酸、氢氧化钠、过氧化氢等。在生产的不同阶段产生不同性质的废水，主要有：
（1）生产中间体——过氧化叔丁基的废酸，含叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢和硫酸等。CODcr=56101.92mg/L～20124.00 mg/L，硫酸浓度＞500g/L，淡黄色液体。
（2）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷的合成废酸，含叔丁醇、过氧化叔丁基、3,3,5-三甲基环己酮、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和硫酸等。CODcr=55357.10mg/L～131024.00 mg/L，硫酸浓度大于40%（Wt），淡黄色浑浊液体。
（3）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷产品水洗废水，含叔丁醇、过氧化叔丁基、3,3,5-三甲基环己酮、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和硫酸等。CODcr=36368.00mg/L～11642.00 mg/L,酸性，含不挥发固体1.34%～2.00%。
由于1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷生产废水高浓度、高酸度、热不稳定，是一项废水处理方面的环保难题。
据文献报道，目前对于高含盐、高含酸、高含碱，难降解的有机过氧化物废水一般采用电解，稀释焚烧与稀释生化，脱盐稀释生化等方法处理。一种典型处理工艺是将有机过氧化物生产废液、产品洗涤废液、尾气处理废碱液、冷却塔排污水、设备和地面冲洗水等混合收集到酸化池，加入盐酸调至pH在2～4之间，使有机物析出，然后进行重力沉降。沉降得到的上层有机物收集后加入柴油稀释，使有机过氧化物浓度降低后外运焚烧。沉降所得下层酸性水用NaOH中和到中性，然后送入区域污水处理厂以200倍低盐废水稀释，使废水的含盐量小于1%，再利用三槽式氧化沟进行生化处理。当叔丁醇和苯甲酸钠浓度高时生化受到抑制。这种处理工艺的缺点是：有机过氧化物废水浓度高，酸化分离所得有机物要添加柴油稀释后焚烧，资源没有回收，浪费严重。分离后废水中有机物浓度仍然比较高，抑制微生物的组分多，增加了区域污水处理厂的处理负荷。区域污水处理厂要设置专门的调节池对废水稀释，然后生化。另外，这种处理工艺只适合处理浓度很高的碱性废水。在碱性废水中溶解度很大的有机酸盐经酸化后转化为溶解度比较低的有机酸而被分离，但是对溶解度很大的醇类几乎没有作用，酸化后的废水中仍含有大量有机物。引发剂CH335废水是强酸性废水，上述处理方法不适用。
发明内容
本发明是针对现有处理技术存在的不足，提供一种1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）生产废水的处理和资源化工艺。
本发明1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）生产废水处理和资源化工艺，是从生产装置排污口收集高浓度生产废水，根据废水中所含有机过氧化物的加速分解温度，控制温度在接近其加速分解温度以下让其缓慢分解，并加入还原剂还原有机过氧化物，消除废水中有机过氧化物剧烈分解危险，使废水达到稳定。然后对废水低温蒸馏，利用叔丁醇、过氧化叔丁基可与水形成最低共沸点共沸物的特性分离回收废水中叔丁醇和过氧化叔丁基。然后蒸馏分离出低浓度酸性废水，浓缩后的废酸经减压蒸馏回收浓硫酸，重复用于生产。回收的叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物利用非均相分离技术脱水提纯后重复用于生产。分离出的低浓度废水经中和、水解酸化-接触氧化处理，再经C-Fe微电解脱色。排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）中对新建企业水污染物排放限值的要求。
具体工艺如下：
（1）生产中间体——过氧化叔丁基的废酸处理工艺
从生产装置排污口收集合成1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）的中间体——过氧化叔丁基的生产废酸。每升废酸中加入1～2克亚硫酸钠，缓慢加热到50～60℃，搅拌1.5～2小时，然后减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，其主要成分为叔丁醇和过氧化叔丁基，回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏提纯后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物，重复用于生产。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，常压蒸馏分离出低浓度废水，中和至PH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸，可重复利用。蒸馏残渣为含碳粉的泥渣，可以填埋处理。
（2）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷合成废酸处理工艺
从生产装置排污口收集1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）合成废酸。向每升废酸中加入1～2克亚硫酸钠，缓慢加热到50～60℃，搅拌1.5～2小时，然后减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，其主要成分为叔丁醇和过氧化叔丁基，回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏提纯后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物，可重复用于生产。下层水相回流。待馏出在常温下无分层时，常压蒸馏分离出低浓度废水，中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸用水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸，可重复用于生产。蒸馏残渣为含碳粉的泥渣，可以焚烧或填埋处理。
（3）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷产品水洗废水处理工艺
从生产装置排污口收集1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷产品水洗废水。向每升废水中加入1~2克亚硫酸钠，缓慢加热到50~60℃，搅拌1.5~2小时，然后减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，回收上层有机相，利用非均相分离技术蒸馏提纯后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物，可重复用于生产。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，常压蒸馏分离出低浓度废水，中和至中性后经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏残渣为含炭粉的泥沙，可焚烧或填埋处理。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明是从生产装置的排污口取高浓度生产废水，先分离回收废水中的生产原料，同时分离出低浓度废水，然后对分离出的低浓度废水进行生化处理，使处理后废水达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）中对新建企业水污染物排放限值的要求。
2、从废水中回收的化工生产原料纯度高，质量好，达到重复使用要求，实现了废水中污染物的资源化利用，符合循环经济、节能减排的发展要求。
3、本发明紧密结合生产实际，设计合理，技术路线先进，操作比较简便，处理过程不产生二次污染。
4、与国内外现行的电解、稀释焚烧、稀释生化技术比较，在实现了难降解废水的生化处理的同时回收了大量化工生产原料，节约了处理费用，有效地保护了资源和环境。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）生产废水的处理和资源化利用工艺进行详细的说明。
①生产中间体——过氧化叔丁基的废酸处理工艺
从生产装置排污口收集18升合成1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷（引发剂CH335）的中间体——过氧化叔丁基的生产废酸。废水中硫酸浓度为514g/L，CODcr=56101.92mg/L，淡黄色液体。
向废酸中加入18克亚硫酸钠（每升废水中加入1克亚硫酸钠），缓慢加热到60℃，搅拌1.5小时，减压蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，其成分主要为叔丁醇和过氧化叔丁基。回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏提纯得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物1100ml，总含量大于85%，可重复用于生产。下层水相回流，待馏出液在常温下无分层时，常压蒸馏分离出低浓度废水，收集的低浓度废水pH≥3，废水的CODcr由56101.92mg/L降低到2391.17mg/L，CODcr去除率95%。低浓度酸性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
浓缩后的废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸5100ml，含量>97%。蒸馏残渣为含碳粉的泥渣，可以填埋处理。
②1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷合成废酸处理工艺
从生产装置排污口收集20升1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷合成废酸。废水中CODcr=55357.10mg/L，硫酸浓度大于40%（Wt），淡黄色浑浊液体。
向废酸中加入20克亚硫酸钠（每升废水中加入1克亚硫酸钠），缓慢加热到60℃，搅拌1.5小时，然后减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，其主要成分为叔丁醇和过氧化叔丁基。回收上层的有机相，利用非均相分离技术蒸馏提纯得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物1150ml，总含量92.55%，可重复用于生产。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，改用常压蒸馏收集低浓度废水，收集的低浓度废水pH≥3，废水的CODcr由55357.10mg/L降低到2105.44mg/L，CODcr去除率96%。低浓度酸性废水中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸5700ml，含量>97%，可重复利用。蒸馏残渣为含碳粉的泥渣，可以焚烧或填埋处理。
③1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷产品水洗废水处理工艺
从生产装置排污口收集21.2升1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷产品水洗废水。CODcr=36368.00mg/L，pH=2，含不挥发固体1.34%。
向废水中加入21克亚硫酸钠（每升废水中加入１克亚硫酸钠），缓慢加热到60℃，搅拌１.5小时，然后减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相。回收的上层有机相经脱水提纯后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物800ml，总含91.94%，可重复用于生产。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，常压蒸馏分离出低浓度废水（呈微酸性，CODcr=9503.36mg/L，CODcr去除73.87%）。低浓度酸性废水中和至中性后，经水解-接触氧化，再经30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
蒸馏残渣为含炭粉的泥渣可焚烧或填埋处理。
回收生产原料的质量检测结果：
①回收叔丁醇-过氧化叔丁基的质量检测结果
从生产废水中回收的生产原料——叔丁醇和过氧化叔丁基（中间体）混合物，经气相色谱分析总含量：85%～92.55%。
②回收硫酸质量检测结果
| 分析元素 | 分析结果%(Wt) | 分析元素 | 分析结果%(Wt) |
| H2SO4 | 97.１0 | Hg | 0.000006 |
| 灰分 | 0.008 | Pb | 0.00002 |
| Fe | 0.00005 | 透明度 | ＞50 mm |
| As | 0.000003 | 色度 | ＜2.0ml |
2．生化处理后排水水质监测结果：
① pH ：6-9；
② 色度 
<5；
③ 化学需氧量（CODcr）<100mg/L；
④ 五日生化需氧量（BOD5）<25mg/L；
⑤ 悬浮物 未检出；
⑥ 挥发酚 未检出。
Claims (2)
1.引发剂1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷生产废水的处理和资源化工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
（1）生产中间体——过氧化叔丁基的废酸处理工艺
从生产装置排污口收集生产废酸；在每升废酸中加入1～2克亚硫酸钠，缓慢加热到50～60℃，搅拌1.5～2小时，然后减压蒸馏；馏出液冷凝、冷却到室温后分层，回收上层的有机相，下层水相回流；待馏出液在常温下无分层时，用常压蒸馏得到低浓度废水，中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放；蒸馏后的浓缩废酸经减压蒸馏回收浓硫酸；
（2）产品合成废酸的处理工艺
从生产装置排污口收集1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷合成废酸；在每升废酸中加入1～2克亚硫酸钠，缓慢加热到50～60℃，搅拌器1.5～2小时，然后减压蒸馏；馏出液冷凝、冷却到室温后分层，回收上层的有机相，下层水相回流；待馏出液在常温下无分层时，常压蒸馏出低浓度废水，中和至pH=7～８后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放；蒸馏后的浓缩废酸用水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸；
（3）产品水洗废水处理工艺
从生产装置排污口收集1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷产品水洗废水；每升废水中加入１～2克亚硫酸钠，缓慢加热到50～60℃，搅拌１.5～2小时，然后减压蒸馏；馏出液冷凝、冷却到室温后分层，回收的上层有机相；下层水相回流；待馏出液在常温下无分层时，用常压蒸馏收集低浓度废水，低浓度废水中和至中性后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
2.如权利要求1所述引发剂1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷生产废水的处理和资源化工艺，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）回收的有机相利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。
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