CN109020090A - 一种高浓度难降解有机废水处理装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高浓度难降解有机废水处理装置及方法，其中装置包括通过系统管道依次连通的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统；所述预处理系统包括依次连通的收集池、调酸装置、高效隔油装置、选择性电催化氧化装置SECO、选择性催化还原氧化反应器SCRO和中和沉淀池，选择性催化还原氧化反应器SCRO包括催选择性催化还原装置SCR和选择性催化氧化装置SCO，选择性催化还原装置SCR和选择性催化氧化装置SCO依次相互独立且相连通；生化处理系统包括依次连通的生化调节池、水解酸化池、内循环反应器ICR、缺氧池、好氧池和二沉池；深度处理系统包括依次连通的调配池、流化床氧化塔、中和脱气池、混凝沉淀池和清水池。

Description

一种高浓度难降解有机废水处理装置及方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种高浓度难降解有机废水处理装置及方法。
背景技术
典型的高浓度难降解有机废水，如焦化废水和兰炭废水，它们是指不同质煤(不粘煤、弱粘煤、长焰煤等)在中低温干馏(约600～800℃)过程以及煤气净化过程中形成的一种工业废水。这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物等有机污染物以及重金属等无机污染物，是一种典型的高浓度难降解有机废水。废水的COD高达20000-60000mg/L，酚类含量约为2000-4000mg/L以上，且含有大量抑制微生物生长的有毒物质，所以直接生化处理不能达标。而焚烧法由于能耗高，仅适用于水量很少的小型企业，且焚烧时废水中的有害物质以水蒸气形式排放到大气中，会造成二次污染。兰炭废水又称半焦废水，是指低变质煤(不粘煤、弱粘煤、长焰煤)在中低温干馏(约600～800℃)过程以及煤气净化、兰炭蒸汽熄焦过程中形成的一种工业废水；这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物等有机污染物以及重金属等无机污染物，是一种典型的高污染、高毒性工业废水。2008年国家工业和信息化产业部将兰炭(半焦)列入产业目录后，由于市场需求巨大，兰炭产业得到了迅猛发展，但环境工作者对高浓度难降解有机废水的相关研究却没有跟上步伐，已投产的大多数兰炭生产企业，其废水处理一般仍采用普通生化处理法或焚烧法。现有兰炭(半焦)企业采用的炭化炉主要炉型是内热式直立炉，由于立式炉生产工艺产生的焦油与水很难分离，废水COD高达30000～40000mg/L，且含有大量抑制微生物生长的有毒物质，所以生化处理很难达标。而焚烧法由于能耗高，仅适用于水量很少的小型企业，且焚烧时废水中的有害物质以蒸气形式排放到大气中，会造成二次污染。
高浓度难降解有机废水，成分复杂。一般高浓度难降解有机废水COD含量为40000mg/L以上，酚类含量约为4000mg/L以上，部分大分子物质难以被生化降解；高浓度难降解有机废水治理难度很大，近年来在我国西北及内蒙等兰炭产业集中地区已经成为首要污染源之一。目前国家的环保政策越来越严，执行力度也越来越大，高浓度难降解有机废水通过用于熄焦，使污染物直接排入大气的传统处理方式已难以为继。对高浓度难降解有机废水的有效治理，已关系到整个兰炭行业的生死存亡，成为亟待解决的关键难题。目前国内针对高浓度难降解有机废水并没有成熟的处理工艺和成功的工程实例，多数是参照焦化废水的常规处理方法。常用方式有两种，一种是直接生化处理，一种是络合萃取方法。直接生化处理高浓度难降解有机废水时，因高浓度难降解有机废水的成份复杂特别是酚类含量很高，限制微生物的活性而造成难于处理，且废水中的煤焦油、酚、氨等有用成分等没有进行回收，造成资源的重大浪费，而且对环境造成严重污染。常规焦化废水采用蒸氨提酚作为预处理方法，运行成本高且容易引起萃取剂等有机物的二次污染，操作复杂，需要专业人员进行运行。因此现有的参照焦化废水处理技术路线的处理工艺，都存在处理技术单一、可操作性差、实施费用高和无法做到出水达标排放的问题。
目前国内针对该类高浓度难降解有机废水并没有成熟的处理工艺和成功的工程实例，多数焚烧法、湿式氧化法、蒸氨脱酚+生化处理等工艺，但是存在造价高、耗能高、运行成本高等问题，并且容易引起二次污染，操作复杂。
中国专利申请(公开号CN108083566A)本发明提供了一种高浓度有机废水处理方法。化学需氧量(COD或CODcr)是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，因此COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。经本发明提供的高浓度有机废水处理方法处理后的水经试验证明的COD值小于500，得到较好的净化处理，达到了国标排放标准。
中国专利申请(公开号CN104445815A)公开了一种兰炭生产废水资源化利用工艺方法及装置，包括深度油水分离、高效络合萃取脱酚、蒸氨三部分。此种工艺的问题在于采多级过滤流程较长，且操作复杂。
针对以上存在的突出问题，本发明提出了一种操作简单、成本低且不易引起二次污染的高浓度难降解有机废水处理装置及方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种操作简单、成本低且不易引起二次污染的高浓度难降解有机废水处理装置。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该高浓度难降解有机废水处理装置包括通过系统管道依次连通的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统；
所述预处理系统包括依次连通的收集池、调酸装置、高效隔油装置、选择性电催化氧化装置SECO、选择性催化还原氧化反应器SCRO和中和沉淀池，所述选择性催化还原氧化反应器SCRO包括选择性催化还原装置SCR和选择性催化氧化装置SCO，所述选择性催化还原装置SCR和所述选择性催化氧化装置SCO依次相互独立且相连通；
所述生化处理系统包括依次连通的生化调节池、水解酸化池、内循环反应器ICR、缺氧池、好氧池和二沉池；所述内循环反应器ICR从底部向上依次设有水力均布装置和两层三相分离器，所述内循环反应器ICR的顶部设有气水分离器；
所述深度处理系统包括依次连通的调配池、流化床氧化塔FBR、中和脱气池、混凝沉淀池和清水池。
采用上述技术方案，高浓度难降解有机废水首先进入预处理系统，通过预处理的调酸装置、高效隔油装置、选择性电催化氧化装置SECO、选择性催化还原氧化装置SCRO和中和沉淀，废水从收集池抽至调酸装置，经过调酸pH至1-4，废水中的酚类油类分层，然后进入高效隔油装置进行分离，回收重油和轻油，再经过选择性电催化氧化装置SECO和选择性催化还原氧化反应器SCRO，利用电能、催化剂和氧化剂，选择性的难降解有机物进行破环和断链，生成小分子有机物，废水的可生化性能大大提高，B/C可达0.4左右，然后该预处理后的废水进入生化处理系统；
废水经过预处理后，进入生化系统，依次通过生化调节池、水解酸化池、内循环反应器ICR、缺氧池(A池)、好氧池(O池)、二沉池，在水解酸化池内，废水中的有机物在水解酸化菌的作用下，发生水解酸化反应，进一步提高废水的可生化性，在内循环反应器ICR内，在颗粒厌氧菌的作用下，通过多次内循环，反应器内发生厌氧产甲烷反应，以减少有机物和提高废水的可生化性，然后废水进入缺氧池(A池)和好氧池(O池)，在装置内，大量的可生化有机物通过微生物将废水中的有机物转化为CO2和H2O，但是仍有一些难降解的有机物不能被生物降解，需要深度处理；
经过生化处理系统的废水，COD为250～300mg/L，然后进入深度处理系统，依次经过调配池、流化床氧化塔FBR、中和脱气池、混凝沉淀池、清水池。废水在流化床氧化塔FBR中，通过催化剂和氧化剂的作用，直接将剩余的难降解有机物分解成CO2和H2O，然后调节pH值至中性和混凝沉淀，出水满足标准要求，出水的COD为80～100mg/L。
本发明进一步改进在于，所述选择性电催化氧化装置SECO包括直流电源和催化氧化反应器，所述直流电源设置在所述催化氧化反应器外。这样的设置可以方便直接地对催化氧化反应器内的难降解有机物进行电催化氧化反应。选择性电催化氧化装置SECO技术利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，利用电解催化反应过程中生成的强氧化离子(·OH、·O2、H2O2等)，与废水中的有机污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。加上双氧水、氧气等的协同作用，传质氧化效率大大提高，可有效的降解有机物，其特点为氧化能力强，反应速度快和反应彻底等优点，对难降解有机污染物具有较好的降解效果；同时对电导率低的废水也有良好的适应性，该技术方法是当今废水处理的技术热点，是高浓度有机废水处理的新工艺；在直流电的作用下，在经一系列的催化和氧化过程，不仅使废水中的胶态杂质、悬浮杂质絮凝沉淀而分离，而且阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除废水中的多种污染物；同时加入适量氧化剂和催化剂，(自由基作用)通过高级氧化作用氧化废水中的大分子有机物；最后通过曝气作用，通过补充氧气，使得催化系统中高效的产生自由基，进一步使废水中的苯环类、杂环类有机物开环，以利于后续综合生化处理；选择性催化还原氧化SCRO技术是利用特制的铁基催化剂催化双氧水生成强氧化性的羟基自由基，进而氧化有机物；在这个过程中并产生铁基絮凝作用，可以节省40～80％催化剂和双氧水的使用量，利用高效的选择性催化还原氧化SCRO技术代替其他氧化技术，增加去除效率，减少药剂投加量；经过选择性催化还原氧化SCRO降解，废水COD得到大幅度消减，B/C比也有很大程度的改善，但是废水中残留的大量的铁基物质，对后续的生化处理都十分不利，所以选择性催化还原氧化SCRO反应单元最终的出水须先用Ca(OH)2乳液或者NaOH溶液调节pH，同时可以辅助以聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM加强沉淀效果。混凝沉淀可以使铁基物质形式沉淀物，由于新生态的铁基胶体具有很大的比表面积和很强的吸附能力，通过吸附沉淀可以去除废水中的胶体COD和色度，为了改善絮体的沉降效果，可以向加碱后的废水中投加助凝剂聚丙烯酰胺PAM，使得生成的细小胶体沉淀形成较大的絮体，从而以较快的速度沉降；将选择性电催化氧化装置SECO技术与催化氧化技术结合，选择性电催化氧化装置SECO可将大分子物质进行初步断键，断键后的有些物质仍然难以被微生物进行吸收降解，且具有一定的有机毒性，此类物质继续进行氧化时的降解效率很低，例如硝基苯、氯苯等物质，因此需要结合选择性催化还原氧化SCRO技术，将此类物质首先进行还原，利用还原技术将苯环或杂环化合物上的某些基团取代，生成容易氧化的有机物质，然后再进行高级氧化，可将此类高毒的物质进行有效的降解；通过选择性电催化氧化装置SECO+选择性催化还原氧化SCRO处理高浓度难降解有机废水，极大的提高废水可生化性，B/C比可达到0.4以上。
本发明进一步改进在于，所述高效隔油装置的上方设有刮油机和隔油板，能同时回收轻油和重油，且进行油水分离。采用刮油机和隔油板进行收集浮油即轻油，这样设置可以同时回收轻油和重油，更有效地使废水中的油得到回收。
本发明进一步改进在于，所述选择性电催化氧化装置SECO包括直流电源和催化氧化反应器，所述直流电源设置在所述催化氧化反应器外。利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，利用电解催化反应过程中生成的强氧化离子(·OH、·O2、H2O2等)，与废水中的有机污染物无选择地快速发生链式反应，进行氧化降解。
本发明进一步改进在于，所述选择性催化氧化装置SCO设有第一回流泵，所述选择性催化还原装置SCR的下方的底部设有第一空气入口，且在所述选择性催化还原装置SCR内与所述第一空气入口相对应的位置设有第一空气均布装置。设置第一回流泵，使选择性催化氧化装置SCO中的可以自行进行回流，有利于加速催化反应的进行；在选择性催化还原装置SCR外设置第一空气入口和第一空气均布装置可以使空气均匀地进入择性催化还原装置SCR。
作为本发明的优选技术方案，所述中和沉淀池依次包括中和池、反应池和沉淀池，三池集中为一体，所述中和池的与所述反应池的上方相连通且底部相隔离，所述反应池与所述沉淀池的上方相连通且底部相隔离。这样设置可以使沉淀物沉淀在中和池的底部，上层清液自流至反应池；同时也使沉淀物沉淀在反应池的底部，上层清液自流至沉淀池，有利于废水清液进行絮凝并分离。
作为本发明的优选技术方案，所述直流电源的电压为1～10万伏。
本发明进一步改进在于，所述水解酸化池设置有盖板和水力隔板，所述盖板位于所述水解酸化池的顶部且平行于所述水解酸化池的水平方向；所述水力隔板设置在所述水解酸化池内，且从所述水解酸化池的底部连接至所述盖板并与所述盖板相互垂直。设置盖板和水力隔板有利于对有机废水进行水解酸化。
本发明进一步改进在于，所述内循环反应器ICR设有第二回流泵，所述第二回流泵的一端设置在所述两层三相分离器的上层，另一端设置在所述水力均布装置的下方；所述水力均布装置和所述两层三相分离器相互平行设置在所述内循环反应器ICR内；所述二沉池内设有自动刮泥机，所述自动刮泥机包括刮泥器、主轴和电机，所述主轴的上端连接有电机，所述主轴从所述二沉池的顶部穿过所述二沉池进入至所述二沉池内的底部，所述主轴的底部连接有刮泥器；所述流化床氧化塔FBR设有第三回流泵。设置内循环反应器ICR颗粒厌氧菌在水力的作用下，结合两层三相分离器即气、固、液三相分离器，通过内循环和外循环两种循环充分处理有机废水，以提高废水的可生化性；设置刮泥器更有利于将污泥和水进行沉淀分离。
本发明进一步改进在于，所述生化调节池的下方设有第二空气入口，且在所述生化调节池内与所述第二空气入口相对应的位置设有第一空气均布装置；所述好氧池的下方设有第三空气入口，且在所述好氧池内与所述第三空气入口相对应的位置设有第三空气均布装置；所述调配池的下方设有第四空气入口，且在所述调配池内与所述第四空气入口相对应的位置设有第四空气均布装置；所述中和脱气池的下方设有第五空气入口；且在所述中和脱气池内与所述第五空气入口相对应的位置设有第五空气均布装置，用于去除水中产生的CO2以及多余的氧化剂；所述混凝沉淀池内设有均匀间隔的斜管，用于增加沉淀的效果。
本发明要解决的技术问题是，提供一种高浓度难降解有机废水的处理工艺，可以有效的提高废水的可生化性，提高了生化系统的运行稳定性和水处理效果。
为了解决上述技术问题，采用的技术方案为：该高浓度难降解有机废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理过程：
S11调酸：有机废水排入收集池后，通过泵抽到调酸装置加入酸进行酸碱度调节，使有机废水的pH值调节为1～4，酸化后的有机废水酚类大量析出，迅速分层；S12隔油：经过酸化后有机废水经过高效隔油装置进行回收利用，对有机废水中的上层浮油及底部重油进行分离，从而达到除油的目的；
S13电催化氧化反应：经隔油分离后的清水进入选择性电催化氧化装置SECO，利用高压直流电并同时在催化剂的作用下进行电催化氧化反应，选择性地发生链式反应，对有机废水中的有机物进行氧化降解；
S14催化还原氧化反应：经电催化氧化反应后的有机废水进入选择性催化还原氧化装置SCRO，加入催化剂和氧化剂进行催化还原氧化反应；
S15中和反应：经催化还原氧化反应后的有机废水进入中和沉淀池，在中和沉淀池中加入碱剂，将有机废水中和至中性，并投加絮凝剂和/或助凝剂进行充分反应，中和混凝沉淀反应后，将其中的污泥沉淀，将上层清液进入生化处理系统；
(2)生化处理过程：
S21生化调节：将经过预处理后得有机废水在生化调节池中水力停留5～24h，对有机废水起到均质作用；
S22水解酸化：经均质后的有机废水进入水解酸化池中水力停留1～4天，通过水解酸化菌的作用，使有机废水进行水解和酸化，给厌氧处理做准备；
S23内循环厌氧反应：经水解酸化后的有机废水进入内循环反应器ICR，内循环反应器ICR中培养使用颗粒厌氧菌，内循环反应器ICR中布置有两层气、固、液三相分离器，内循环反应器ICR的水力停留时间1～6h，进水容积负荷率30～120kgCOD/(m3·h)；
S24缺氧/好氧反应：经内循环厌氧反应的有机废水进入缺氧池A池，在缺氧池内通过细菌生化作用，发生缺氧反应和反硝化反应，缺氧池A池溶解氧值小于0.2mg/L，停留1～3天；缺氧池A池出水进入好氧池O池，停留1～3天，废水污泥回流比1～3，好氧池O池溶解氧值在1-5mg/L，好氧池O池的剩余污泥通过排泥泵排至二沉池；
S25二沉池沉淀处理：将剩余污泥和水进行沉淀分离，分离的剩余污泥去污泥处理系统；
(3)深度处理过程：
S31：经过生化处理的有机废水进入调配池，水力停留6～48h，向其中加入酸和碱，调配至pH为1～4，；
S32：经过酸碱调节后的有机废水进入流化床氧化塔FBR，向其中加入氧化剂和催化剂，在催化剂作用下，利用强氧化剂直接将剩余的难降解有机物直接氧化成二氧化碳和水；水力停留时间为1～2h；
S33：经过氧化的有机废水进入中和脱气池，加入碱剂，将有机废水中和至中性，并在下方鼓入空气，以去除多余二氧化碳和加入的试剂；
S34：经中和调节后的有机废水进入混凝沉淀池，向其中加入絮凝剂，通过内部斜管沉淀作用，排出沉淀污泥，上层清水流入清水池，检测水质，水质达标，外排或者回用。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤S11和S31中所述酸采用硫酸和/或盐酸；所述步骤S13中的催化剂为Fe，催化反应条件是催化剂的用量为1～5g/L，电极板距离为10～30mm，反应时间为1～5h，电压为1～10万伏；所述步骤S14中的所述选择性催化还原装置SCR的内部设置有PP填料，所述选择性催化还原装置SCR中加入催化剂，所述催化剂为Fe(Ⅱ)，所述氧化剂为双氧水，催化还原氧化反应的条件是催化剂的用量为0.1～2g/L，氧化剂的投加量为1‰～1％，还原工段反应时间2～5h，氧化工段反应时间为2～8h。
经过大量实验证明，采用上述反应条件，可以达到一个最佳的结果，极大的提高废水可生化性，B/C比可达到0.38以上。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤S32中加入的催化剂为Fe(Ⅱ)，加入的氧化剂为双氧水，催化剂的投加量分别为1～10g/L，氧化剂的投加量为5‰～5％；所述步骤S15、S31和S33中的碱剂为自NaOH、Ca(OH)2、KOH中的一种或几种的混合；所述步骤S15和S34中絮凝剂为聚合氯化铝PAC、硫酸铁和/或聚丙烯酰胺PAM，加入量为2～20g/L；所述步骤S15中的助凝剂为聚丙烯酰胺PAM。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：高浓度难降解有机废水首先进入预处理系统，通过预处理的调酸装置、高效隔油装置、选择性电催化氧化装置SECO、选择性催化还原氧化装置SCRO和中和沉淀，废水从收集池抽至调酸装置，经过调酸pH至1-4，废水中的酚类油类分层，然后进入高效隔油装置进行分离，回收重油和轻油，再经过选择性电催化氧化装置SECO和选择性催化还原氧化反应器SCRO，利用电能、催化剂和氧化剂，选择性的难降解有机物进行破环和断链，生成小分子有机物，废水的可生化性能大大提高，B/C可达0.4左右，然后该预处理后的废水进入生化处理系统；
废水经过预处理后，进入生化系统，依次通过生化调节池、水解酸化池、内循环反应器ICR、缺氧池(A池)、好氧池(O池)、二沉池，在水解酸化池内，废水中的有机物在水解酸化菌的作用下，发生水解酸化反应，进一步提高废水的可生化性，在内循环反应器ICR内，在颗粒厌氧菌的作用下，通过多次内循环，反应器内发生厌氧产甲烷反应，以减少有机物和提高废水的可生化性，然后废水进入缺氧池(A池)和好氧池(O池)，在装置内，大量的可生化有机物通过微生物将废水中的有机物转化为CO2和H2O，但是仍有一些难降解的有机物不能被生物降解，需要深度处理；
经过生化处理系统的废水，COD为250～300mg/L，然后进入深度处理系统，依次经过调配池、流化床氧化塔FBR、中和脱气池、混凝沉淀池、清水池。废水在流化床氧化塔FBR中，通过催化剂和氧化剂的作用，直接将剩余的难降解有机物分解成CO2和H2O，然后调节pH值至中性和混凝沉淀，出水满足标准要求，出水的COD为80～100mg/L。
附图说明
下面结合附图进一步描述本发明的技术方案：
图1是本发明实施例1的高浓度难降解有机废水处理装置结构图；
图2是本发明实施例2的高浓度难降解有机废水的处理工艺的流程图；
其中：1-收集池；2-调酸装置；3-高效隔油装置；3-1-刮油机；3-2-隔油板；4-选择性电催化氧化装置SECO；4-1-直流电源；4-2-催化氧化反应器；5-选择性催化还原氧化反应器SCRO；5-1-选择性催化还原装置SCR；5-2-选择性催化氧化装置SCO；6-中和沉淀池；7-生化调解池；8-水解酸化池；8-1-盖板；8-2-水力隔板；9-内循环反应器ICR；9-1-水力均布装置；9-2-气水分离器；9-3-两层三相分离器；10-缺氧池；11-好氧池；12-二沉池；12-1-刮泥机；13-调配池；14-流化床氧化塔FBR；15-中和脱气池；16-混凝沉淀池；16-1-斜管；17-清水池。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例1：如图1所示，该高浓度难降解有机废水处理装置包括通过系统管道依次连通的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统；所述预处理系统包括依次连通的收集池1、调酸装置2、高效隔油装置3、选择性电催化氧化装置(SECO)4、选择性催化还原氧化反应器(SCRO)5和中和沉淀池6，所述选择性催化还原氧化反应器(SCRO)5包括催选择性催化还原装置(SCR)5-1和选择性催化氧化装置(SCO)5-2，所述选择性催化还原装置(SCR)5-1和所述选择性催化氧化装置(SCO)5-2依次相互独立且相连通；所述生化处理系统包括依次连通的生化调节池7、水解酸化池8、内循环反应器(ICR)9、缺氧池10、好氧池11和二沉池12；所述内循环反应器(ICR)9从底部向上依次设有水力均布装置9-1和两层三相分离器9-3，所述内循环反应器(ICR)9的顶部设有气水分离器9-2；所述深度处理系统包括依次连通的调配池13、流化床氧化塔(FBR)14、中和脱气池15、混凝沉淀池16和清水池17；所述选择性电催化氧化装置(SECO)4包括直流电源4-1和催化氧化反应器4-2，所述直流电源4-1设置在所述催化氧化反应器4-2外；所述高效隔油装置3的上方设有刮油机3-1和隔油板3-2，能同时回收轻油和重油，且进行油水分离；所述收集池1的一侧的上方设有高浓度难降解有机废水入口且另一侧的底部设有出口管道，所述调酸装置2的顶部设有入口管道，所述收集池1的出口管道与所述调酸装置2的入口管道通过泵和第一管道相连接；所述调酸装置2与所述高效隔油装置3的上方相连通且底部相隔离；所述高效隔离装置3的一侧的上方与所述催化氧化反应器4-2的上方通过第二管道相连通；所述催化氧化反应器4-2的上方通过第三管道与所述选择性催化还原装置(SCR)5-1的上方相连通，所述选择性催化氧化装置(SCO)5-2的一侧的上方与所述中和沉淀池6的上方通过第四管道相连通；所述中和沉淀池6的一侧的上方连接有生化处理系统；所述选择性催化氧化装置(SCO)5-2设有第一回流泵，所述选择性催化还原装置(SCR)5-1的下方的底部设有第一空气入口，且在所述选择性催化还原装置(SCR)5-1内与所述第一空气入口相对应的位置设有第一空气均布装置；所述中和沉淀池6依次包括中和池、反应池和沉淀池，所述中和池的与所述反应池的上方相连通且底部相隔离，所述反应池与所述沉淀池的上方相连通且底部相隔离；所述直流电源4-1的电压为1～10万伏；所述水解酸化池8设置有盖板8-1和水力隔板8-2，所述盖板8-1位于所述水解酸化池8的顶部且平行于所述水解酸化池8的水平方向；所述水力隔板8-2设置在所述水解酸化池8内，且从所述水解酸化池8的底部连接至所述盖板8-1并与所述盖板8-1相互垂直；所述内循环反应器(ICR)9设有第二回流泵，所述第二回流泵的一端设置在所述两层三相分离器9-3的上层，另一端设置在所述水力均布装置9-1的下方；所述水力均布装置9-1和所述两层三相分离器9-3相互平行设置在所述内循环反应器(ICR)9内；所述二沉池内设有自动刮泥机12-1，所述自动刮泥机12-1包括刮泥器、主轴和电机，所述主轴的上端连接有电机，所述主轴从所述二沉池12的顶部穿过所述二沉池12进入至所述二沉池12内的底部，所述主轴的底部连接有刮泥器；所述流化床氧化塔(FBR)14设有第三回流泵；所述生化调节池7的下方设有第二空气入口，且在所述生化调节池7内与所述第二空气入口相对应的位置设有第一空气均布装置；所述好氧池11的下方设有第三空气入口，且在所述好氧池11内与所述第三空气入口相对应的位置设有第三空气均布装置；所述调配池13的下方设有第四空气入口，且在所述调配池13内与所述第四空气入口相对应的位置设有第四空气均布装置；所述中和脱气池15的下方设有第五空气入口；且在所述中和脱气池15内与所述第五空气入口相对应的位置设有第五空气均布装置，用于去除水中产生的CO2以及多余的氧化剂；所述混凝沉淀池16内设有均匀间隔的斜管16-1，用于增加沉淀的效果。
该高浓度难降解有机废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)预处理过程：
S11调酸：有机废水排入收集池1后，通过泵抽到调酸装置2加入酸进行酸碱度调节，使有机废水的pH值调节为1～4，酸化后的有机废水酚类大量析出，迅速分层；
S12隔油：经过酸化后有机废水经过高效隔油装置3进行回收利用，对有机废水中的上层浮油及底部重油进行分离，从而达到除油的目的；
S13电催化氧化反应：经隔油分离后的清水进入选择性电催化氧化装置(SECO)4，利用高压直流电并同时在催化剂的作用下进行ECO催化氧化反应，选择性地发生链式反应，对有机废水中的有机物进行氧化降解；
S14催化还原氧化反应：经ECO催化氧化的有机废水进入选择性催化还原氧化装置(SCRO)5，加入氧化剂和催化剂进行还原氧化反应；
S15中和反应：将步骤(4)中的经催化还原氧化反应的有机废水进入中和沉淀池6，在中和池中加入碱剂，将有机废水中和至中性，中和池中的有机废水自流混凝在反应池中，在反应池中投加絮凝剂和/或助凝剂进行充分反应，混凝反应后的有机废水自流至沉淀池，将其中的铁泥沉淀，将上层清液进入生化处理系统；
(2)生化处理过程：
S21生化调节：将经过预处理后得有机废水在生化调节池7中水力停留5～24h，对有机废水起到均质作用；
S22水解酸化：经均质后的有机废水进入水解酸化池8中水力停留1～4天，通过水解酸化菌的作用，使有机废水进行水解和酸化，给厌氧处理做准备；
S23内循环厌氧反应：经水解酸化后的有机废水进入内循环反应器(ICR)9，内循环反应器(ICR)9中培养使用颗粒厌氧菌，内循环反应器(ICR)9中布置有两层气、固、液三相分离器，内循环反应器(ICR)9的水力停留时间1～6h，进水容积负荷率30～120kgCOD/(m3·h)；
S24缺氧/好氧反应：经内循环厌氧反应的有机废水进入缺氧池10(A池)，在缺氧池10内通过细菌生化作用，发生缺氧反应和反硝化反应，缺氧池10(A池)溶解氧值小于0.2mg/L，停留1～3天；缺氧池10(A池)出水进入好氧池11(O池)，停留1～3天，废水污泥回流比1～3，好氧池11(O池)溶解氧值在1～5mg/L，好氧池11(O池)的剩余污泥通过排泥泵排至二沉池12；
S25二沉池沉淀处理：将剩余污泥和水进行沉淀分离，分离的剩余污泥去污泥处理系统；
(3)深度处理过程：
S31：经过生化处理的有机废水进入调配池13，水力停留6～48h，向其中加入酸或碱液并混合均匀，使pH调节至1～4；
S32：经过酸碱调节后的有机废水进入流化床氧化塔(FBR)14，向其中加入氧化剂和催化剂，在催化剂作用下，利用强氧化剂直接将剩余的难降解有机物直接氧化成二氧化碳和水；水力停留时间为1～2h；
S33：经过氧化的有机废水进入中和脱气池15，加入碱剂，将有机废水中和至中性，并在下方鼓入空气，以去除多余二氧化碳和加入的试剂；
S34：经中和调节后的有机废水进入混凝沉淀池16，向其中加入絮凝剂，通过内部斜管沉淀作用，排出沉淀污泥，上层清水流入清水池，检测水质，水质达标，外排或者回用。
所述步骤S11和S31中所述酸采用硫酸和/或盐酸；所述步骤S13中的催化剂为Fe，催化反应条件是催化剂的用量为1～5g/L，电极板距离为10～30mm，反应时间为1～5h，电压为1～10万伏；所述步骤S14中的所述选择性催化还原装置(SCR)5-1的内部设置有PP填料，所述选择性催化还原装置(SCR)5-1中加入催化剂，所述催化剂为Fe(Ⅱ)，所述氧化剂为双氧水，催化还原氧化反应的条件是催化剂的用量为0.1～2g/L，氧化剂的投加量为1‰～1％，还原工段反应时间2～5h，氧化工段反应时间为2～8h；所述步骤S32中加入的催化剂为Fe(Ⅱ)，加入的氧化剂为双氧水，催化剂的投加量分别为1～10g/L，氧化剂的投加量为5‰～5％；所述步骤S15、S31和S33中的碱剂为自NaOH、Ca(OH)2、KOH中的一种或几种的混合；所述步骤S15和S34中絮凝剂为聚合氯化铝PAC和/或聚丙烯酰胺PAM，加入量为2～20g/L；所述步骤S15中的助凝剂为聚丙烯酰胺PAM。
实施例2：采用实施1中的装置和方法，以陕西某焦化厂取到的高浓度难降解有机废水即兰炭废水为例，废水水质指标如下表1：
表1兰炭废水水质指标
将该废水1000m3/d，一次通过预处理系统、生化处理系统和深度处理系统；
(1)预处理过程：预处理系统包括依次连通的收集池1、调酸装置2、高效隔油装置3、选择性电催化氧化装置(SECO)4、选择性催化还原氧化装置(SCRO)5、中和沉淀池6；
S11调酸：有机废水排入收集池1后，通过泵抽到调酸装置2加入硫酸和/或盐酸进行酸碱度调节，使有机废水的pH值调节为2，酸化后的有机废水酚类大量析出，迅速分层；
S12隔油：经过酸化后有机废水经过高效隔油装置3进行回收利用，对有机废水中的上层浮油及底部重油进行分离，从而达到除油的目的；
S13电催化氧化反应：经隔油分离后的清水进入选择性电催化氧化装置(SECO)4，是利用高压直流电并同时加入催化剂Fe，对废水中的有机物进行选择性的催化氧化，电压5万伏；
S14催化还原氧化反应：经ECO催化氧化的有机废水进入选择性催化还原氧化装置(SCRO)5，选择性催化还原氧化装置(SCRO)5是利用催化剂和氧化剂，对废水中的有机物进行选择性的催化还原和催化氧化，加入的催化剂为Fe(Ⅱ)，投加量为1g/L，加入的氧化剂为双氧水，投加量为1％，还原工段反应时间3h，氧化工段反应时间为4h；
S15中和反应：经催化还原氧化反应后的有机废水进入中和沉淀池6，在中和沉淀池中加入碱剂NaOH或/和Ca(OH)2或/和KOH，将有机废水中和至中性，并投加絮凝剂和/或助凝剂进行充分反应，中和混凝沉淀反应后，将其中的污泥沉淀，将上层清液进入生化处理系统；絮凝剂为聚合氯化铝PAC、硫酸铁和/或聚丙烯酰胺PAM，加入量为10g/L；助凝剂为聚丙烯酰胺PAM；
(2)生化处理过程：生化处理系统包括依次连通的生化调节池7、水解酸化池8、内循环反应器(ICR)9、A池即缺氧池10、O池即好氧池11、二沉池12；
S21生化调节：将经过预处理后得有机废水在生化调节池7中水力停留12h，对有机废水起到均质作用；
S22水解酸化：经均质后的有机废水进入水解酸化池8中水力停留3天，通过水解酸化菌的作用，使有机废水进行水解和酸化，给厌氧处理做准备；
S23内循环厌氧反应：经水解酸化后的有机废水进入内循环反应器(ICR)9，内循环反应器(ICR)9中培养使用颗粒厌氧菌，内循环反应器(ICR)9中布置有两层气、固、液三相分离器，内循环反应器(ICR)9的水力停留时间4h，进水容积负荷率75kgCOD/(m3·h)；
S24缺氧/好氧反应：经内循环厌氧反应的有机废水进入缺氧池10(A池)，在缺氧池10内通过细菌生化作用，发生缺氧反应和反硝化反应，缺氧池10(A池)溶解氧值小于0.2mg/L，停留2天；缺氧池10(A池)出水进入好氧池11(O池)，停留2天，废水污泥回流比2，好氧池11(O池)溶解氧值在1～5mg/L，好氧池11(O池)的剩余污泥通过排泥泵排至二沉池12；
S25二沉池沉淀处理：将剩余污泥和水进行沉淀分离，分离的剩余污泥去污泥处理系统；
经过生化处理系统后，COD为175mg/L；
(3)深度处理过程：深度处理系统包括依次连通的调配池13、流化床氧化塔(FBR)14、中和脱气池15、混凝沉淀池16、清水池17；
S31：经过生化处理的有机废水进入调配池13，水力停留18h，向其中加入酸或碱液并混合均匀，使pH调节至1；加入的碱为NaOH或/和Ca(OH)2或/和KOH，加入的酸为硫酸和/或盐酸；
S32：经过酸碱调节后的有机废水进入流化床氧化塔(FBR)14，利用强氧化剂直接将剩余的难降解有机物直接氧化成二氧化碳和水；向其中加入催化剂Fe(Ⅱ)和氧化剂双氧水，投加量分别为8g/L，加入的氧化剂为双氧水，投加量为53％，水力停留时间为2h；
S33：经过氧化的有机废水进入中和脱气池15，通过加入NaOH或/和Ca(OH)2或/和KOH，调节pH至7左右，并在下方鼓入空气，以去除多余二氧化碳和加入的试剂；
S34：经中和调节后的有机废水自流至混凝沉淀池16，向其中加入聚合氯化铝PAC和/或聚丙烯酰胺PAM，絮凝剂的添加量为2g/L，然后通过内部斜管沉淀作用，排出沉淀污泥，清水流入清水池17，水质达标，厂内回用于熄焦，不外排；
清水池出口水质，COD为95mg/L，氨氮为18mg/L。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，例如更换反应器的类型、催化剂的种类和用量等，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，包括通过系统管道依次连通的预处理系统、生化处理系统和深度处理系统；
所述预处理系统包括依次连通的收集池、调酸装置、高效隔油装置、选择性电催化氧化装置SECO、选择性催化还原氧化反应器SCRO和中和沉淀池，所述选择性催化还原氧化反应器SCRO包括选择性催化还原装置SCR和选择性催化氧化装置SCO，所述选择性催化还原装置SCR和所述选择性催化氧化装置SCO依次相互独立且相连通；
所述生化处理系统包括依次连通的生化调节池、水解酸化池、内循环反应器ICR、缺氧池、好氧池和二沉池；所述内循环反应器ICR从底部向上依次设有水力均布装置和两层三相分离器，所述内循环反应器ICR的顶部设有气水分离器；
所述深度处理系统包括依次连通的调配池、流化床氧化塔FBR、中和脱气池、混凝沉淀池和清水池。
2.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，所述选择性电催化氧化装置SECO包括直流电源和催化氧化反应器，所述直流电源设置在所述催化氧化反应器外。
3.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，所述高效隔油装置的上方设有刮油机和隔油板，能同时回收轻油和重油，且进行油水分离。
4.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，所述选择性催化氧化装置SCO设有第一回流泵，所述选择性催化还原装置SCR的下方的底部设有第一空气入口，且在所述选择性催化还原装置SCR内与所述第一空气入口相对应的位置设有第一空气均布装置。
5.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，所述水解酸化池设置有盖板和水力隔板，所述盖板位于所述水解酸化池的顶部且平行于所述水解酸化池的水平方向；所述水力隔板设置在所述水解酸化池内，且从所述水解酸化池的底部连接至所述盖板并与所述盖板相互垂直。
6.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，所述内循环反应器ICR设有第二回流泵，所述第二回流泵的一端设置在所述两层三相分离器的上层，另一端设置在所述水力均布装置的下方；所述水力均布装置和所述两层三相分离器相互平行设置在所述内循环反应器ICR内；所述二沉池内设有自动刮泥机，所述自动刮泥机包括刮泥器、主轴和电机，所述主轴的上端连接有电机，所述主轴从所述二沉池的顶部穿过所述二沉池进入至所述二沉池内的底部，所述主轴的底部连接有刮泥器；所述流化床氧化塔FBR设有第三回流泵。
7.根据权利要求1所述的高浓度难降解有机废水处理装置，其特征在于，所述生化调节池的下方设有第二空气入口，且在所述生化调节池内与所述第二空气入口相对应的位置设有第二空气均布装置；所述好氧池的下方设有第三空气入口，且在所述好氧池内与所述第三空气入口相对应的位置设有第三空气均布装置；所述调配池的下方设有第四空气入口，且在所述调配池内与所述第四空气入口相对应的位置设有第四空气均布装置；所述中和脱气池的下方设有第五空气入口；且在所述中和脱气池内与所述第五空气入口相对应的位置设有第五空气均布装置，用于去除水中产生的CO2以及多余的氧化剂；所述混凝沉淀池内设有均匀间隔的斜管，用于增加沉淀的效果。
8.一种高浓度难降解有机废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理过程：
S11调酸：有机废水排入收集池后，通过泵抽到调酸装置加入酸进行酸碱度调节，使有机废水的pH值调节为1～4，酸化后的有机废水酚类大量析出，迅速分层；S12隔油：经过酸化后有机废水经过高效隔油装置进行回收利用，对有机废水中的上层浮油及底部重油进行分离，从而达到除油的目的；
S13电催化氧化反应：经隔油分离后的清水进入选择性电催化氧化装置SECO，利用高压直流电并同时在催化剂的作用下进行电催化氧化反应，选择性地发生链式反应，对有机废水中的有机物进行氧化降解；
S14催化还原氧化反应：经电催化氧化反应后的有机废水进入选择性催化还原氧化装置SCRO，加入催化剂和氧化剂进行催化还原氧化反应；
S15中和反应：经催化还原氧化反应后的有机废水进入中和沉淀池，在中和沉淀池中加入碱剂，将有机废水中和至中性，并投加絮凝剂和/或助凝剂进行充分反应，中和混凝沉淀反应后，将其中的污泥沉淀，将上层清液进入生化处理系统；
(2)生化处理过程：
S21生化调节：将经过预处理后得有机废水在生化调节池中水力停留5～24h，对有机废水起到均质作用；
S22水解酸化：经均质后的有机废水进入水解酸化池中水力停留1～4天，通过水解酸化菌的作用，使有机废水进行水解和酸化，给厌氧处理做准备；
S23内循环厌氧反应：经水解酸化后的有机废水进入内循环反应器ICR，内循环反应器ICR中培养使用颗粒厌氧菌，内循环反应器ICR中布置有两层气、固、液三相分离器，内循环反应器ICR的水力停留时间1～6h，进水容积负荷率30～120kgCOD/(m3·h)；
S24缺氧/好氧反应：经内循环厌氧反应的有机废水进入缺氧池A池，在缺氧池内通过细菌生化作用，发生缺氧反应和反硝化反应，缺氧池A池溶解氧值小于0.2mg/L，停留1～3天；缺氧池A池出水进入好氧池O池，停留1～3天，废水污泥回流比1～3，好氧池O池溶解氧值在1-5mg/L，好氧池O池的剩余污泥通过排泥泵排至二沉池；
S25二沉池沉淀处理：将剩余污泥和水进行沉淀分离，分离的剩余污泥去污泥处理系统；
(3)深度处理过程：
S31：经过生化处理的有机废水进入调配池，水力停留6～48h，向其中加入酸和碱，调配至pH为1～4，；
S32：经过酸碱调节后的有机废水进入流化床氧化塔FBR，向其中加入氧化剂和催化剂，在催化剂作用下，利用强氧化剂直接将剩余的难降解有机物直接氧化成二氧化碳和水；水力停留时间为1～2h；
S33：经过氧化的有机废水进入中和脱气池，加入碱剂，将有机废水中和至中性，并在下方鼓入空气，以去除多余二氧化碳和加入的试剂；
S34：经中和调节后的有机废水进入混凝沉淀池，向其中加入絮凝剂，通过内部斜管沉淀作用，排出沉淀污泥，上层清水流入清水池，检测水质，水质达标，外排或者回用。
9.根据权利要求8所述的高浓度难降解有机废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S11和S31中所述酸采用硫酸和/或盐酸；所述步骤S13中的催化剂为Fe，催化反应条件是催化剂的用量为1～5g/L，电极板距离为10～30mm，反应时间为1～5h，电压为1～10万伏；所述步骤S14中的所述选择性催化还原装置SCR的内部设置有PP填料，所述选择性催化还原装置SCR中加入催化剂，所述催化剂为Fe(Ⅱ)，所述氧化剂为双氧水，催化还原氧化反应的条件是催化剂的用量为0.1～2g/L，氧化剂的投加量为1‰～1％，还原工段反应时间2～5h，氧化工段反应时间为2～8h。
10.根据权利要求8所述的高浓度难降解有机废水的处理工艺，其特征在于，所述步骤S32中加入的催化剂为Fe(Ⅱ)，加入的氧化剂为双氧水，催化剂的投加量分别为1～10g/L，氧化剂的投加量为5‰～5％；所述步骤S15、S31和S33中的碱剂为自NaOH、Ca(OH)2、KOH中的一种或几种的混合；所述步骤S15和S34中絮凝剂为聚合氯化铝PAC、硫酸铁和/或聚丙烯酰胺PAM，加入量为2～20g/L；所述步骤S15中的助凝剂为聚丙烯酰胺PAM。
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