CN101348314B - 催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术，涉及一种用于难降解工业废水预处理的催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法。该方法包括以下步骤：第一步：制备催化铁滤料，并压制成单元化催化铁滤料；第二步：设置常规的厌氧水解酸化反应池；第三步：将安置了催化铁滤料放置于厌氧水解酸化反应池中；第四步：向厌氧水解酸化反应池中通入污水，使污水流经催化铁滤料后出水，水力停留时间为3～8h，进行厌氧水解酸化反应。本发明既能将毒害污染物的毒性官能团脱除，减少了毒性污染物对厌氧微生物的毒害作用，又能够将难生物降解污染物水解为易生物降解的小分子物质，从而可提高废水的综合可生物降解性能，并且处理效率高、处理效果好。

Description

催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术，涉及一种用于难降解工业废水预处理的催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法。

背景技术

目前我国工业废水不但排放量大、而且成份复杂，其典型特征是BOD₅/COD值很低，含有大量的难生物降解物质和毒害性污染物，难以生物降解处理。而且许多工业废水一般是强酸性或者强碱性，并且具有高浓度、高盐度、高色度等典型难处理特征。在处理难降解工业有机废水的工艺中，生物处理法因其处理成本低、不产生二次污染、适应大水量的处理等优点，仍然是各种难降解工业有机废水的主体工艺。然而这类废水若缺乏有效的预处理直接进入好氧生化工艺，会大大影响其处理效率。所以往往需要进行预处理，目前国内外也根据各种废水的处理特性发展了一系列针对难降解工业废水的预处理技术，比如厌氧水解酸化、铁碳内电解、催化铁还原、混凝沉淀、以及Fenton试剂氧化、臭氧氧化等高级氧化技术。目前，国内外高浓度有机废水的处理方法，基本是以厌氧为主，也可以获得提高废水可生化性的效果，但启动时间较长，受硫酸盐(SO₄ ^2-)的影响较为严重，操作和运行条件苛刻。因此，近年来研究者开始尝试以厌氧水解(酸化)取代厌氧发酵，然而，该技术的广谱性稍差，对于某些难降解废水，单纯采用水解酸化预处理可能达不到较好的效果。因为有些化工生产过程中产生的微量有机化合物毒性很大，对于仍是依靠微生物代谢来实现污染物降解的水解酸化法而言，显得无能为力，或者需要很长的时间，并且需要辅以其它的物理化学方法。关于厌氧水解酸化的强化或者改进方法目前研究很少，中国专利“微氧水解酸化预处理含硫酸盐高浓度有机废水的方法”(申请号：200510123100.4)重点是阐述了利用微氧环境下的水解酸化方法，目的是有效减少硫酸盐还原反应的发生，继而消除硫化物对生物处理的影响，但其处理效果仍不理想。

对于难降解废水处理除了进行厌氧处理或者水解酸化预处理之外，还有铁碳内电解以及高级氧化等预处理技术，以提高废水的可生物降解性能。铁碳内电解法是被广泛研究的一项废水预处理技术，该法处理废水是基于金属腐蚀的电化学原理，依靠在导电性的废水中形成原电池，以及由此所引起的系列反应，改变废水性质，达到废水处理目的。但是铁碳内电解工艺本身还存在以下缺陷：①大量曝气，没有充分利用单质铁的还原能力，且耗铁量巨大，经济性差；②处理废水一般在酸性(pH＝2～4)条件下进行，调节废水需要大量的酸，溶出的铁量大，出水pH值一般在5～6左右，为满足后续生物处理要求，必须加碱中和，不仅提高了处理成本，使操作维护也变得烦琐。

化学氧化法通常是以H₂O₂、O₂、Cl₂、O₃等为氧化剂对废水中的有机污染物进行氧化去除的方法。如Fenton法、(催化)湿式氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法等，目前应用最多的是Fenton试剂氧化法。其水处理效果虽好，但由于以下原因造成高级氧化技术不适合处理水量大和浓度低的废水：①处理有机污染物的选择性差，通常是将全部污染物氧化为CO₂和H₂O，但是很多污染物氧化不彻底，即便是控制反应条件使这类技术在难生物降解有机物的生物处理中用作预处理氧化，也是以优先降解容易生物降解的有机污染物为前提，因此，消耗的氧化剂多、不经济，且不能充分发挥生物处理的优势；②反应条件较为苛刻，对操作人员的要求较高，且常需要高温、高压，能耗高、成本高；③对发生装置技术要求高，且价格昂贵，有的还需要特殊的防护措施。目前高级氧化技术还以实验室研究阶段为主，不能适用于大规模大水量污水处理厂。

中国专利“催化铁内电解处理难降解废水的方法”(专利号：ZL02111901.5)是一种涉及到使用铁、铜、阳离子该性沸石组成催化还原体系预处理难降解工业废水的方法，通过催化铁的作用可以使废水中的难降解物质还原为易生化降解物质，提高废水可生物降解性能。催化铁内电解法是一种新型废水处理方法，可广泛用于染料、印染、焦化、石油、化工、皮革、造纸、电镀、印刷、采矿、木材加工、有机磷农药、有机氯农药以及含有重金属离子等废水的处理，对提高废水可生化性、脱色以及重金属、有机磷、有机氯和硫化物等污染物的去除均有显著作用，且具有投资少、运行成本低，可长期连续运行、管理方便的工程化优势，是其他预处理方法不能实现的。但是催化铁内电解法主要是针对废水中含强拉电子基团污染物，对于毒性污染物的脱毒作用明显，而对于大分子量、结构复杂的难生物降解物质比如多环芳烃、大分子量直链烷烃等作用不明显，特别是对于那些不能还原的难生物降解物质，处理效果不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种既能将毒害污染物的毒性官能团脱除，减少了毒性污染物对厌氧微生物的毒害作用，又能够将难生物降解污染物水解为易生物降解的小分子物质，从而可提高废水的综合可生物降解性能，并且处理效率高、处理效果好的催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法。

本发明的方法包括以下步骤：

第一步：制备催化铁滤料，根据废水的特征和污染物种类制备相应的催化铁滤料，并压制成单元化滤料，单元化滤料的堆积密度为0.1～0.3×10³kg/m³；

第二步：设置常规的厌氧水解酸化反应池；

第三步：将安置了催化铁滤料放置于厌氧水解酸化反应池中，催化铁滤料在水流垂直方向放置，保证催化铁滤料在过水断面上具有良好透水性，催化铁滤料的体积占整个水解酸化反应池体积的比例根据具体水质和处理方式而定，范围为20～70％。

第四步：向厌氧水解酸化反应池中通入污水，使污水流经催化铁滤料后出水，水力停留时间为3～8h，进行厌氧水解酸化反应。

上述的催化铁滤料可以由铁屑和铜屑机械混合方式制成，按照铁与铜质量比为1：1～1：20的比例混合均匀，并压制成单元化催化铁滤料。

上述的催化铁滤料也可以使用化学镀的方式制备，则按照镀铜率为0.2～1％的比例在压制成单元滤料的铁屑表面进行化学镀铜。

上述第一步中制备的单元化滤料可安置于框体装置中，构成框体式的催化铁滤料，在第三步中将框体式的催化铁滤料放置在厌氧水解酸化反应池中。

本发明的优点是：

将催化铁内电解与水解酸化法有机耦合，不是简单的单独发挥两者的作用，而是产生增效的协同效应：①水解酸化产生的有机酸可以中和废水的碱性，或者使体系处于弱酸性环境，能提高催化铁内电解法的效率；②水解酸化中兼氧微生物的生命活动可以加速单质铁的腐蚀，间接地改善催化铁内电解法的效果；③催化铁内电解填料可以作为水解酸化的生物载体，丰富其微生物相；④催化铁内电解法的快速还原作用，可以减小毒害有机物或者重金属对微生物的抑制和毒性，提高水解酸化法的效率；⑤催化铁内电解反应过程中产生的亚铁离子可以把S_2-沉淀掉，提高体系的除硫效果，且可以丰富水解酸化中的微生物相并增加其微生物量，从而为水解酸化效率的提高创造了条件。同时，催化铁/水解酸化耦合过程中产生的Fe²⁺持续地进入后续生物膜法系统中，可以中和生物载体和细胞表面的荷电状态，起到很好的表面改性作用，大大提高微生物的挂膜量，并丰富微生物相，使生物膜处理系统的体积负荷大大提高。⑥由于催化铁还原的协同作用，可以有效缩短普通厌氧水解酸化的停留时间，有效减少构筑物占地面积。

具体实施方式

实施例1，本实施例的方法包括以下步骤：

(1)将铁屑和铜屑按照1：10的比例混匀，并装填于框体装置中，装填滤料密度为0.2×10³kg/m³，构成框体式的催化铁滤料；

(2)将制备好的催化滤料放置于廊道式水解酸化反应池中，填料体积占整个水解酸化池有效容积的20％，水流方式为平流式；

(3)通入某工业综合废水进行预处理，水质为：COD：500mg/L，BOD₅：120mg/L，色度：512倍，TP：11mg/L，pH：7.2。停留时间为3h，然后测定其出水水质，并与单独催化铁还原处理出水和单独水解酸化出水进行对比，结果如表1所示。

表1：催化铁还原与厌氧水解酸化的耦合效果

 

处理方式	COD(mg/L)	BOD<sub>5</sub>(mg/L)	BOD<sub>5</sub>/COD	色度(倍)	TP(mg/L)
						进水	500	120	0.24	512	11
催化铁预处理	390	110	0.28	128	2.2
						水解酸化预处理	450	112.5	0.25	512	8.6
催化铁与水解酸化耦合预处理	310	100	0.32	64	1.8

实施例2，本实施例的方法包括以下步骤：

(1)在压制成单元化模块的铁屑表面进行化学镀铜，镀铜率为0.3％，镀铜完成后装填于框体装置中，装填滤料密度为0.1×10³kg/m³，构成框体式的催化铁滤料；

(2)将制备好的催化滤料放置于水解酸化反应池中，填料体积占整个水解酸化池有效容积的70％；

(3)通入某制药废水，水质为：COD：2500mg/L，2，4-二硝基甲苯220mg/L，六氯乙烷：40mg/L，Cr⁶⁺：200mg/L，并含有大分子直链脂肪烃和杂环芳香化合物等难降解物质。停留时间为8h，然后测定其出水水质，结果如表2所示。

表2：催化铁还原强化水解酸化去除重金属和毒性污染物的效果

 

COD	2，4-二硝基甲苯	六氯乙烷	Cr<sup>6+</sup>	可生物降解性能
					2050mg/L	未检出	0.8mg/L	未检出	明显提高

而当单独使用水解酸化预处理该废水时，对毒性污染物的去除效果很差，而且不能长期连续稳定运行；当单独使用催化铁还原预处理时，对大分子直链脂肪烃和杂环芳香化合物的去除几乎没有效果，废水可生物降解性能提高有限。

实施例3，本实施例的方法包括以下步骤：

(1)将铁屑和铜屑按照1：20的比例混匀，并装填于框体装置中，装填滤料密度为0.2×10³kg/m³，构成框体式的催化铁滤料；

(2)将制备好的催化铁滤料放置于水解酸化反应池中，滤料体积占整个水解酸化池有效容积的40％；

(3)通入难生物降解印染废水进行预处理，水质为：COD：965mg/L，BOD₅：152mg/L，进水pH：8.2，停留时间为4h。然后测定其出水水质，并与单独催化铁还原处理出水和单独水解酸化出水做对比，结果如表3所示：

表3：催化铁还原与厌氧水解酸化协同提高废水可生化性能效果

 

处理方式

COD(mg/L)

BOD<sub>5</sub>(mg/L)

BOD<sub>5</sub>/COD

 

进水	965	152	0.16
				催化铁还原	752	203	0.27
水解酸化	869	174	0.20
				催化铁还原与水解酸化耦合	672	222	0.33

实施例4，本实施例的方法包括以下步骤：

(1)将铁屑和铜屑按照1：1的比例混匀，并装填于框体装置中，装填滤料密度为0.3×10³kg/m³，构成框体式的催化铁滤料；

(2)将制备好的催化铁滤料放置于水解酸化反应池中，填料体积占整个水解酸化池有效容积的50％；

(3)通入某化工区综合废水，水质如表4所示，停留时间为5h，催化铁/水解酸化耦合预处理出水再进入悬浮填料好氧生物处理系统进行好氧生物处理(A)。对照实验为废水不经过催化铁还原与厌氧水解酸化耦合预处理工艺，直接进行传统生物处理(B)，出水水质分析如表4所示：

表4：催化铁还原与厌氧水解酸化耦合处理化工区综合废水效果

 

	COD(mg/L)	NH<sub>3</sub>-N(mg/L)	TP(mg/L)	色度(倍)
					进水	450	26	7.6	256
A	68	3.8	1.2	32
					B	130	19	3.3	128

上述实施例仅为本发明的部分实例，并不作为对本发明的限定。

Claims (4)

1.一种催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法，其特征是：它包括以下步骤，

第一步：制备催化铁滤料，根据废水的特征和污染物种类制备相应的催化铁滤料，并压制成单元化滤料，单元化滤料的堆积密度为0.1～0.3×10³kg/m³；

第二步：设置常规的厌氧水解酸化反应池；

第三步：将催化铁滤料放置于厌氧水解酸化反应池中，催化铁滤料在水流垂直方向放置，保证催化铁滤料在过水断面上具有良好透水性，催化铁滤料的体积占整个水解酸化反应池体积的比例根据具体水质和处理方式而定，范围为20～70％；

第四步：向厌氧水解酸化反应池中通入污水，使污水流经催化铁滤料后出水，水力停留时间为3～8h，进行厌氧水解酸化反应。

2.根据权利要求1所述的催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法，其特征是：所述的催化铁滤料由铁屑和铜屑机械混合方式制成，按照铁与铜质量比为1∶1～1∶20的比例混合均匀，并压制成单元化滤料。

3.根据权利要求1所述的催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法，其特征是：上述的催化铁滤料使用化学镀的方式制备，则按照镀铜率为0.2～1％的比例在压制成单元化滤料的铁屑表面进行化学镀铜。

4.根据权利要求1所述的催化铁还原与厌氧水解酸化协同预处理工业废水的方法，其特征是：第一步中制备的单元化滤料安置于框体装置中，构成框体式的催化铁滤料，在第三步中将框体式的催化铁滤料放置在厌氧水解酸化反应池中。