CN112169243B - 一种有机危险废物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液体危险废物的处理方法的技术领域，公开了一种有机危险废物的处理方法。该方法是针对不溶于水的脂类有机危险废物进行水解，通过将水解法与超临界水氧化工艺结合，解决了有机危险废物在进入超临界装置后温度异常波动、开停车频繁、维修频次高、清理困难等问题，显著地提高了超临界水氧化工艺对该类危废的处置能力，同时兼顾稳定温度，降低开停车次数的优点，可有效提高超临界工艺对液体脂类危险废物的处置能力,在生产中得到进一步验证和改进。水解后的有机危险废物脂类物料通过加水稀释，可为后续生产配浆提供必要的热值，同时混配其他低热值的可溶危废，一定程度上提升超临界处置工序的连续性，增加了一定的环境效益和经济效益。

Description

一种有机危险废物的处理方法
技术领域
本发明属于液体危险废物的处理方法的技术领域，具体涉及一种有机危险废物的处理方法。
背景技术
有机危险废物，即脂类液体有机危险废物，其一般的特性为不溶于水，热值在20-40MJ/kg左右，而超临界工艺的进料指标为4.2-4.5MJ/kg，因其不溶于水，无法用水或其它水溶性危废稀释其热值，使其达到超临界所需的进料指标。
目前多采用传统的乳化方法进行预处理。传统的乳化法是向脂类物料中加入2％～3％的乳化剂，通过乳化使其达到短时间内与水互溶的状态，使其以小颗粒的形式均匀分散于水中，但在多种物料混合后的过程中，但乳化后的物料还需与其它低热值的危废进行混配，一但添加酸性、碱性的危险废物时，容易发生反乳化现象，重新变成不溶于水的油类，造成混配浆料的不均一性，变为飘浮在浆料上层的油层，此油层的存在不仅会影响设备的正常使用，引起反应温度异常，同时会造成系统频繁停车、提高维修频率、现场管理混乱、增加安全隐患。
因此对于提供一种处理液体脂类有机危险废物，如何在保证温度常规，不发生反乳化现象，减少油层等的存在，且便于维修，降低清理技术程度等方面的前提下，完成处理的方法，是一个值得探讨的问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种有机危险废物的处理方法。
本发明所采用的技术方案为：一种有机危险废物的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
预处理：a、混匀水解性溶剂和溶剂，获得备用物Ⅰ，测量备用物Ⅰ的温度；
b、在有机危险废物中加入备用物Ⅰ，搅拌均匀获得备用物Ⅱ，测量备用物Ⅱ的温度，静置，在备用物Ⅱ不分层、备用物Ⅱ的温度与备用物Ⅰ的温度差不大于预设温度，获得备用物Ⅲ，完成预处理过程；
配浆处理：将备用物Ⅲ与其他低热值的危险废物混匀后，获得备用物Ⅳ；
超临界反应处理：将备用物Ⅳ与氧气混合反应，反应结束后，完成处理过程。
作为优选地，所述有机危险废物包括液体有机危险废物；
优选地，所述液体有机危险废物包括脂类液体有机危险废物。
作为优选地，所述脂类液体有机危险废物包括不溶于水，热值为20-40MJ/kg的脂类液体有机危险废物。
作为优选地，所述水解性溶剂包括碱性调节液和/或强碱性危险废物；
优选地，所述碱性调节液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液中的一种或多种。
氢氧化钠，化学式为NaOH，俗称烧碱、火碱、苛性钠，为一种具有强腐蚀性的强碱，一般为片状或颗粒形态，易溶于水(溶于水时放热)并形成碱性溶液，另有潮解性，易吸取空气中的水蒸气(潮解)和二氧化碳(变质)。氢氧化钠是化学实验室其中一种必备的化学品，亦为常见的化工品之一。纯品是无色透明的晶体。密度2.130g/cm3。熔点318.4℃。沸点1390℃。工业品含有少量的氯化钠和碳酸钠，是白色不透明的晶体。有块状，片状，粒状和棒状等。式量40.01氢氧化钠在水处理中可作为碱性清洗剂，溶于乙醇和甘油，不溶于丙醇、乙醚。在高温下对碳钠也有腐蚀作用。与氯、溴、碘等卤素发生歧化反应，与酸类起中和作用而生成盐和水。
氢氧化钾，化学式：KOH，式量：56.11。白色粉末或片状固体。熔点360～406℃，沸点1320～1324℃，相对密度2.044g/cm，闪点52°F，折射率n20/D1.421，蒸汽压1mmHg(719℃)。具强碱性及腐蚀性。极易吸收空气中水分而潮解，吸收二氧化碳而成碳酸钾。溶于约0.6份热水、0.9份冷水、3份乙醇、2.5份甘油。当溶解于水、醇或用酸处理时产生大量热量。0.1mol/L溶液的pH为13.5。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)1230mg/kg。溶于乙醇，微溶于醚。有极强的碱性和腐蚀性，其性质与烧碱相似。
氢氧化钙，是一种白色粉末状固体。化学式Ca(OH)2，俗称熟石灰、消石灰，水溶液称作澄清石灰水。氢氧化钙具有碱的通性，是一种强碱。氢氧化钙是二元强碱，但仅能微溶于水。氢氧化钙在工业中有广泛的应用。氢氧化钙具有碱的通性，是一种强碱，由于氢氧化钙的溶解度比氢氧化钠小得多，所以氢氧化钙溶液的腐蚀性和碱性比氢氧化钠小。这些性质决定了氢氧化钙有广泛的应用。农业上用它降低土壤酸性，改良土壤结构，很明显在这种场合用氢氧化钠是不可能的。农药波尔多液是用石灰乳和硫酸铜水溶液按一定比例配制的。因1885年首先用于法国波尔多城而得名。这种用于果树和蔬菜的天蓝色粘稠的悬浊液农药，是通过其中的铜元素来消灭病虫害的。其中不仅利用了氢氧化钙能与硫酸铜反应的性质，也利用了氢氧化钙微溶于水的特点使药液成粘稠性，有利于药液在植物枝叶上附着。另外氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成难溶于水的碳酸钙，也有利于药液附着于植物表面一段时间不被雨水冲掉。
氢氧化钙和二氧化碳的反应不论在化学实验室还是在工农业生产中，或者在自然界都经常发生。经常被利用着。石灰沙浆砌砖抹墙的事实熟为人知，鲜为人知的是制糖工业中也发生这个反应:在制糖过程中要用氢氧化钙来中和糖浆里的酸，然后再通入二氧化碳使剩余的氢氧化钙变成沉淀过滤出去，这样才能减少糖的酸味。
氢氧化钡，是一种化学物质，CAS号12230-71-6，别名八水合氢氧化钡，英文名Barium hydroxide octahydrate。白色单斜晶系晶体。主要用于石油工业中作多效能添加剂。也用于钡基润滑脂和油类精制。甜菜制糖，医药是塑料和人造丝的原料，可用作树脂稳定剂。还用于有机合成和其他钡盐的制造，水的软化，以及玻璃和搪瓷工业。用于化工、轻工、医药等行业，主要用于制造钡盐，石油工业中作多效能添加剂等。主要用于石油工业中作多效能添加剂。也用于钡基润滑脂和油类精制。甜菜制糖，医药是塑料和人造丝的原料，可用作树脂稳定剂。还用于有机合成和其他钡盐的制造，水的软化，以及玻璃和搪瓷工业。用作生产塑料的稳定剂、橡胶硫化催化剂、人造丝处理剂、锅炉硬水软化剂、矿石助熔剂等。用作合成橡胶的硬化剂、防腐剂、硬水软化剂，精制动植物油等。测定空气中的二氧化碳，精制糖及动物油，锅炉用水清洗剂。
作为优选地，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10％-30％。
作为优选地，所述强碱性危险废物中氢氧化钠的质量浓度为5％-10％。
作为优选地，所述预处理时，步骤a中，水解性溶剂与溶剂用量的体积比为1-2:4-10；
所述混匀水解性溶剂和溶剂的时长为5-15分钟，优选为10分钟。
作为优选地，所述预处理时，步骤b中，在有机危险废物中加入备用物Ⅰ，搅拌均匀获得备用物Ⅱ时，有机危险废物用量与备用物Ⅰ用量的体积比为1-2:1-3；
所述搅拌时长为15-25分钟，优选为20分钟。
作为优选地，所述预处理时，步骤b中，在有机危险废物中加入备用物Ⅰ，搅拌均匀获得备用物Ⅱ，测量备用物Ⅱ的温度，静置中，静置时长为5-15分钟，优选为10分钟。
作为优选地，所述预处理时，步骤b中，在备用物Ⅱ不分层、备用物Ⅱ的温度与备用物Ⅰ的温度差不大于预设温度中，预设温度为4-5摄氏度。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种有机危险废物的处理方法，针对不溶于水的脂类有机危险废物进行水解，该方法是通过将水解法与超临界水氧化工艺处理相结合，有效地解决了有机危险废物在进入超临界装置后温度异常波动、开停车频繁、维修频次高、清理困难等问题，显著地提高了超临界水氧化工艺对该类危废的处置能力，同时兼顾稳定温度，降低开停车次数的优点，可有效提高超临界工艺对液体脂类危险废物的处置能力,在生产中得到进一步验证和改进。水解后的有机危险废物脂类物料通过加水稀释，可为后续生产配浆提供必要的热值，同时混配其他低热值的可溶危废，一定程度上提升超临界处置工序的连续性，增加了一定的环境效益和经济效益。
附图说明
图1是本发明有机危险废物处理方法实施例的一种具体实施方式的反应流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。所用试剂均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
通过原辅料打料管线由液碱储藏罐向预处理罐中加入1.5m3 30％氢氧化钠水溶液，并加入5m3水，混合5分钟后，第一次测温；通过危险废物打料管线将6m3脂类危险废物打入预处理罐，总量为7.5m3，搅拌15分钟使其充分反应，静置5分钟，待物料混合液变为均相且之后，第二次测温，待第一次测温与第二次测温温度差不大于4摄氏度后，便可打入配浆罐进行配浆使用。
将预处理物料打入配浆罐与其它低热值的危险废物进行混合配伍，搅拌30分钟，则可进入超临界反应装置内与氧气进行反应，反应结束后产生可达标排放的废气和废水，以及转做填埋的次生危废灰渣。
该处理方法的反应流程如附图1所示。
上述配浆处理和超临界反应处理的过程均属于通过现有技术及设备能够实现。
实施例2：
通过原辅料打料管线从软水站和液碱储藏罐向预处理罐中加入6m3水和1.5m330％氢氧化钾水溶液，混合15分钟后，第一次测温；然后通过危险废物打料管线将6m3脂类危险废物打入预处理罐，总量为13.5m3，搅拌25分钟使其充分反应，静置15分钟，待物料混合液变为均相且之后，第二次测温，待第一次测温与第二次测温温度差不大于5摄氏度后，便可打入配浆罐进行配浆使用。
将预处理物料打入配浆罐与其它低热值的危险废物进行混合配伍，搅拌30分钟，则可进入超临界反应装置内与氧气进行反应，反应结束后产生可达标排放的废气和废水，以及转做填埋的次生危废灰渣。
该处理方法的反应流程如附图1所示。
上述配浆处理和超临界反应处理的过程均属于通过现有技术及设备能够实现。
实施例3：
通过危险废物打料管线向预处理罐中加入9m3强碱性危险废物(5％氢氧化钙水溶液)，并加入3m3水，混合10分钟后，第一次测温；然后通过危险废物打料管线将6m3脂类危险废物打入预处理罐，总量为15m3，搅拌10分钟使其充分反应，静置10分钟，待物料混合液变为均相且之后，第二次测温，待第一次测温与第二次测温温度差不大于5摄氏度后，便可打入配浆罐进行配浆使用。
将预处理物料打入配浆罐与其它低热值的危险废物进行混合配伍，搅拌30分钟，则可进入超临界反应装置内与氧气进行反应，反应结束后产生可达标排放的废气和废水，以及转做填埋的次生危废灰渣。
该处理方法的反应流程如附图1所示。
上述配浆处理和超临界反应处理的过程均属于通过现有技术及设备能够实现。
实施例4：
通过原辅料打料管线向预处理罐中加入6m3水和9m3强碱性危废液(5％氢氧化钡水溶液)，混合10分钟后，第一次测温；然后通过危险废物打料管线将6m3脂类危险废物打入预处理罐，总量为21m3，搅拌10分钟使其充分反应，静置10分钟，待物料混合液变为均相且之后，第二次测温，待第一次测温与第二次测温温度差不大于5摄氏度后，便可打入配浆罐进行配浆使用。
将预处理物料打入配浆罐与其它低热值的危险废物进行混合配伍，搅拌30分钟，则可进入超临界反应装置内与氧气进行反应，反应结束后产生可达标排放的废气和废水，以及转做填埋的次生危废灰渣。
该处理方法的反应流程如附图1所示。
上述配浆处理和超临界反应处理的过程均属于通过现有技术及设备能够实现。
上述所有实施例在实际操作过程中，选用的液碱储藏罐装置为235衬BPE立罐，全容积为6m3，尺寸为
Figure BDA0002716496780000071
(总高)，操作压力为常压，操作温度为40℃,搅拌机材质为碳钢衬胶，电机型号为YB2.2kW-4P/IE2，电机防护等级为IP55，电机防爆等级为dIIBT4，功率为2.2kW。关于上述液碱储藏罐的型号选用及生产厂商等的选用可根据具体实施过程中的实际环境及实际的要求进行相对应的设定。凡是能够实现储藏功能的装置，均属于本发明的保护范围。
上述所有实施例在实际操作过程中，选用的预处理罐装置为Q235衬PE立罐，全容积为35m3，尺寸为
Figure BDA0002716496780000081
(筒体、含裙座)，罐内操作压力为常压，罐内操作温度为40℃，电机型号为YB15kW—4P,电机防护等级为IP55，电机防爆等级为dIIBT4，功率为15kW，搅拌电机型号为YB45kW—8P，功率为45kW。关于上述预处理罐的型号选用及生产厂商等的选用可根据具体实施过程中的实际环境及实际的要求进行相对应的设定。凡是能够实现储藏功能的装置，均属于本发明的保护范围。
上述所有实施例在实际操作过程中，选用的配浆罐装置为Q235衬PE立罐，全容积为35m3，尺寸为
Figure BDA0002716496780000082
(总高、含裙座)，操作压力为常压，操作温度为40℃，电机防护等级为IP55，电机防爆等级为dIIBT4，高速搅拌电机型号为YB37kW—6P，功率为37kW，低速搅拌电机型号为YB45kW—8P，功率为45kW。关于上述配浆罐的型号选用及生产厂商等的选用可根据具体实施过程中的实际环境及实际的要求进行相对应的设定。凡是能够实现配浆并不发生任何其他反应功能的装置，均属于本发明的保护范围。
废水排放标准：
Figure BDA0002716496780000091
废气排放标准：
Figure BDA0002716496780000101
液碱：选自天津渤海化工集团供销有限公司
实验例
反应方程式如下所示：
-COOR+NaOH→-COONa+R-OH
反应原理：脂类危废在进入预处理反应罐后，通过添加反应药剂，如20％～30％液碱(含30％-40％氢氧化钠水溶液)或60％～80％强碱性危废(含5％～10％氢氧化钠水溶液)，将脂类危废分子链中的酯基水解为羧基和羟基，由于分子链断开，其物理性质由不溶于水不可逆的转化为可溶于水，从而达到适合超临界水氧化工艺配浆的条件。
(1)首先对入厂危废进行前期调研，确认其主要成分是否为脂类有机物且与水不互溶，待该物料入厂后取样进行快速分析，检验是否符合前期市场调研结果，确认其理化性质为不容于水的脂类有机物。
(2)若快速分析结果与市场调研结果相符，则进一步进行实验室的小试试验，在2L的烧杯中先加入500mL水和150mL液碱(含30％氢氧化钠水溶液),加水的目的为稳定热量，减小反应过程温度波动。搅拌10分钟使其均匀混合，测量初始温度，然后加入500mL危废样品，搅拌20分钟使其充分反应，反应结束后测量温度。静置10分钟，观察实验样品是否分层，若实验样品不分层且反应后温度与初始温度相差在5℃以内，则成功完成本次实验。
(3)通过实验室的小试实验，可以确定使用液碱可以完成对该危废的预处理，为了确保生产过程的安全性，需要进一步进行放大实验，实验装置为1000m3的干净空吨桶，在吨桶中先加入400L水和120L液碱(含30％氢氧化钠水溶液),加水的目的为稳定热量，减小反应过程温度波动。搅拌10分钟使其均匀混合，测量初始温度，然后加入400L危废样品，搅拌20分钟使其充分反应，反应结束后测量温度。静置10分钟，观察实验样品是否分层，若实验样品不分层，且反应后温度与初始温度相差在5℃以内，则成功完成本次放大实验。
(4)根据实验室小试实验和吨桶放大实验的结果，制定生产预处理方案。生产反应装置位于超临界预处理车间，为一个30m3带有搅拌功能的的预处理储藏罐，按照预处理方案进行物料的添加，预处理工序完成后，取样检测预处理效果(温度变化是否小于3℃，样品是否溶于水)，之后打入配浆罐中与其它低热值物料进行混配，以进一步提高方案的经济性。
(5)完成(3)的预处理程序后，预处理物料打入配浆罐与其它低热值的危险废物进行混合配伍，搅拌30分钟，取样检测离子指标，若热值及其它离子指标均达到超临界装置进料要求，则可进入超临界反应器内与氧气进行反应，反应结束后产生可达标排放的废气和废水，以及转做填埋的次生危废灰渣。
对照组
利用传统的乳化法对脂类危废进行处理，通过危险废物打料管线将6m3脂类危险废物打入预处理罐,通过原辅料打料管线将0.3m3乳化剂打入预处理罐，总量为6.3m3，搅拌15分钟使其充分反应，静置5分钟，待物料混合液变为均相且之后，取样测试其水溶性，待确定与水可任意比例互溶后，便可打入配浆罐进行配浆使用。
将预处理物料打入配浆罐与其它低热值的危险废物进行混合配伍，搅拌30分钟，则可进入超临界反应装置内与氧气进行反应，反应结束后产生可达标排放的废气和废水，以及转做填埋的次生危废灰渣。
实验检测指标：处理过程中各处理罐中是否存在油层的残留、脂类危险废物的处理效率。
实验检测结果：
Figure BDA0002716496780000121
Figure BDA0002716496780000131
上述数据显示，该有机危险废物的处理方法对于脂类危险废物的前期预处理过程不仅有效地避免了反应过程中油层的产生，而且整体处理效率显著地高于对照组。
本发明提供了一种有机危险废物的处理方法，针对不溶于水的脂类有机危险废物进行水解，该方法是通过将水解法与超临界水氧化工艺处理相结合，有效地解决了有机危险废物在进入超临界装置后温度异常波动、开停车频繁、维修频次高、清理困难等问题，显著地提高了超临界水氧化工艺对该类危废的处置能力，同时兼顾稳定温度，降低开停车次数的优点，可有效提高超临界工艺对液体脂类危险废物的处置能力,在生产中得到进一步验证和改进。水解后的有机危险废物脂类物料通过加水稀释，可为后续生产配浆提供必要的热值，同时混配其他低热值的可溶危废，一定程度上提升超临界处置工序的连续性，增加了一定的环境效益和经济效益。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，与此同时这些修改或者替换，并不会使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：
预处理：a、混匀水解性溶剂和溶剂，获得备用物Ⅰ，测量备用物Ⅰ的温度；
b、在有机危险废物中加入备用物Ⅰ，搅拌均匀获得备用物Ⅱ，测量备用物Ⅱ的温度，静置，在备用物Ⅱ不分层、备用物Ⅱ的温度与备用物Ⅰ的温度差不大于预设温度，获得备用物Ⅲ，完成预处理过程；
配浆处理：将备用物Ⅲ与其他低热值的危险废物混匀后，获得备用物Ⅳ；
超临界反应处理：将备用物Ⅳ与氧气混合反应，反应结束后，完成处理过程；
所述水解性溶剂包括碱性调节液和/或强碱性危险废物；
所述碱性调节液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液和氢氧化钡水溶液中的一种或多种；
所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10％-30％；
所述强碱性危险废物中氢氧化钠的质量浓度为5％-10％。
2.根据权利要求1所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述有机危险废物包括液体有机危险废物。
3.根据权利要求2所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述液体有机危险废物包括脂类液体有机危险废物。
4.根据权利要求3所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述脂类液体有机危险废物包括不溶于水，热值为20-40MJ/kg的脂类液体有机危险废物。
5.根据权利要求1所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述预处理时，步骤a中，水解性溶剂与溶剂用量的体积比为1-2:4-10；
所述混匀水解性溶剂和溶剂的时长为5-15分钟。
6.根据权利要求5所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述混匀水解性溶剂和溶剂的时长为10分钟。
7.根据权利要求1所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述预处理时，步骤b中，在有机危险废物中加入备用物Ⅰ，搅拌均匀获得备用物Ⅱ时，有机危险废物用量与备用物Ⅰ用量的体积比为1-2:1-3；
所述搅拌时长为15-25分钟。
8.根据权利要求7所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述搅拌时长为20分钟。
9.根据权利要求1所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述预处理时，步骤b中，在有机危险废物中加入备用物Ⅰ，搅拌均匀获得备用物Ⅱ，测量备用物Ⅱ的温度，静置中，静置时长为5-15分钟。
10.根据权利要求9所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述静置时长为10分钟。
11.根据权利要求1所述的一种有机危险废物的处理方法，其特征在于，所述预处理时，步骤b中，在备用物Ⅱ不分层、备用物Ⅱ的温度与备用物Ⅰ的温度差不大于预设温度中，预设温度为4-5摄氏度。
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