CN105645453A - 一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法，其将电石渣和水在密封混合槽内混合均匀，获得固含量为15wt%－35wt%的电石渣悬浮液，然后将电石渣悬浮液输送至中和槽内，在搅拌条件下向中和槽内加入废硫酸至中和槽内体系的pH值为7－9，然后送至压滤机进行固液分离，滤液返回密封混合槽回用，滤饼为含水的硫酸钙。本发明方法大大简化了生产流程，工艺十分简单、易于操作、能耗低，同时两种工业废料经过处理后滤液返回系统重复使用，含水的硫酸钙滤饼可以直接作为生产水泥、石膏的原料，也可以直接用于铺路等，无二次污染物产生。

Description

一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法

技术领域

本发明属于三废治理和综合利用技术领域，具体涉及一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法。

背景技术

废硫酸是许多工业过程都产生的废液，这些废硫酸的浓度不一，许多废硫酸浓度都在80%以上。如在电石水解制乙炔、天然气裂解制乙炔过程中硫酸用作乙炔气的吸附净化剂，对电石产生的乙炔气进行净化处理，以利于后续炔醛缩合工段的反应。1吨电石约消耗17千克硫酸，产生约20－22千克浓度在80－86%的废硫酸。在氯碱行业中，生产氢氧化钾、氢氧化钠、氯乙烯过程中利用硫酸作为干燥剂，生产乙炔过程中利用硫酸作为乙炔气的吸附净化剂，总体来看，1吨聚氯乙烯约消耗25千克硫酸，产生约27－31千克浓度在78－95%的废硫酸。这些工业废硫酸大多含有硫化氢、磷化氢等气体，不易处理，大部分企业只能长期储存，不仅浪费大量空间和维护费用，而且存在安全隐患。如果委托环保单位处理这些废酸，每吨处理费高达3200多元，远远高于目前硫酸（98%）售价。如果直接排放，对环境将造成极大污染。因此，对废硫酸进行有效处理或再利用，是减轻环境污染的必要要求。

电石渣主要成分为氢氧化钙，同时还含有氧化硅、氧化铝，及少量的碳酸钙、三氧化二铁、氧化镁、二氧化钛、碳渣、硫化钙等杂质。电石渣呈灰色，并伴有刺鼻的气味。电石渣呈强碱性，数量庞大，运输成本高，且会造成二次污染；如果就地堆放，常对周边的环境造成严重的环境污染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前我国的电石渣只有很少量的用于混凝土和水泥浆，大部分作为固体废渣，没有得到充分的利用。目前电石渣不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放场地附近的水资源，容易风干起飞灰，形成粉尘和大气污染，是必须重视和优先处理及利用的工业废弃物。

公开号CN104760985A公开了一种利用工业废硫酸生产电石渣化学石膏的系统和方法，该系统包括反应系统及尾气处理系统。反应系统由废酸储存装置、电石渣料仓、真空耙式反应器组成，反应在真空耙式反应器内进行，反应热由循环水带走。尾气处理系统包括两台填料吸收塔、两台循环泵、废碱罐及引风机，用废碱液作为吸收液，吸收后的液体返回真空耙式反应器混入石膏中。该方法对尾气进行了处理，同时净化尾气的废液返回真空耙式反应器，不会产生废水的排放，大大减少了对大气的污染。但是该专利申请将电石渣和废酸按照质量比6－7:10在真空耙式反应器中直接混合，不但反应器内废硫酸大量过剩，设备腐蚀严重，而且反应剧烈，温度难以控制，容易造成局部废硫酸沸腾或飞温；同时产生大量的尾气。尾气处理系统包括两台填料吸收塔、两台循环泵、废碱罐及引风机，处理系统比较复杂。

公开号CN102115143A公开了一种用电石渣生产硫酸钙的方法，其包括如下步骤：将电石渣磨成80－100目的粗粉，置于反应器中与水充分混合，然后向反应器中投入过量的盐酸，使电石渣中的氧化物转化为可溶性的氯化物，过滤反应产物，得到以含氯化钙为主的滤液；将以氯化钙为主的滤液与过量碳酸溶液反应，钙离子与碳酸根离子结合成碳酸钙而沉淀，经过滤，得到碳酸钙滤饼，再将碳酸钙滤饼与硫酸反应，得到硫酸钙沉淀和碳酸溶液的混合物；硫酸钙沉淀和碳酸溶液的混合物经过滤分离，得到碳酸虑液和硫酸钙滤饼，而硫酸钙滤饼经干燥、粉碎，得到硫酸钙产品。

公开号CN1884173公开了一种用废硫酸和电石渣联产石膏和活性碳及绿矾的方法，主要对电石渣进行预处理，再与盐酸按一定比例进行净化反应。经液固分离得到黑色滤饼去精制活性碳，而滤液氯化钙与废硫酸再按一定比例进行合成反应。经液固分离得滤液盐酸循环利用；而白色滤饼经洗涤、脱水、干燥、煅烧、粉碎、包装等工序得到无水硫酸钙（熟石膏）。

公开号CN202766313U公开了一种能同时处理电石渣和废硫酸的生产装置，该装置用于生产碳酸钙和绿矾。其包括预处理器、净化设备及产品合成器，预处理器和净化设备通过防碱性输送泵连接，净化设备和产品合成器通过防酸、防碱性输送泵连接，将废石渣投进预处理器预处理后，通过防碱性输送泵将所得的电石渣乳液输送到净化设备净化，再通过防酸和防碱性输送泵将净化后的溶液输送到产品合成器，同时将废硫酸也投入到产品合成器内，最后合成为碳酸钙和绿矾。

以上专利申请都是将电石渣用盐酸或者盐酸盐等进行预处理，然后与废硫酸反应，生产石膏、活性碳、碳酸钙或绿矾。不但工艺过程较复杂（如中国专利公开号CN1884173，需要十几个工序），而且也没有对反应过程中的废气进行有效处理。工业废硫酸大多含有硫化氢、磷化氢等气体，在处理过程中必须进行有效吸收，达标排放。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法。该方法以废治废，可以同时有效处理工业废硫酸和电石渣两种工业废料，实现两种工业废物无害化处理和资源化利用，并减轻对生态环境的污染，变废为宝。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法，其具体为：将电石渣和水在密封混合槽内混合均匀，获得固含量为15wt%－35wt%的电石渣悬浮液，然后将电石渣悬浮液输送至中和槽内，在搅拌条件下向中和槽内缓慢加入废硫酸至中和槽内体系的pH值为7－9，然后送至压滤机进行固液分离，滤液返回密封混合槽回用，滤饼主要为含水的硫酸钙。产生的滤饼可用作生产水泥的原料、直接作为石膏使用、或直接用于铺路等。

具体的，所述电石渣为以电石为原料采用干法或湿法工艺生产乙炔过程中产生的干渣或者湿渣。如果采用湿法工艺生产乙炔过程中产生的湿渣，当其固含量在15wt%－35wt%的范围内时，则无需额外加水，直接与废硫酸溶液混合即可。

具体的，所述废硫酸为工业生产过程中硫酸作为吸收净化剂或干燥剂而产生的硫酸溶液。如，可以是在电石水解制乙炔、天然气裂解制乙炔过程中使用硫酸作为乙炔气的吸附净化剂所产生的硫酸溶液；也可以是在氯碱行业的氢氧化钾、氢氧化钠、聚氯乙烯生产过程中利用硫酸作为干燥剂干燥氯气和氯化氢气体所产生的硫酸溶液。

所述密封混合槽或中和槽产生的尾气经吸收剂吸收后直接排空，所述吸收剂为废碱液和/或双氧水。电石渣悬浮液的固含量采用GB/T2793-1995（胶粘剂不挥发物含量的测定）测定，测定温度为105±2℃，时间180±5min，加样量1.0g。

中和槽建议选择设有用以放置冷却水的水夹套的中和槽。因为电石渣和硫酸为放热反应，冷却水便于控制反应温度不超过80℃（优选40－60℃），利于安全生产。

与现有技术相比，本发明方法的有益效果：

1）大大简化了生产流程，工艺十分简单、易于操作、能耗低，同时两种工业废料经过处理后滤液返回系统重复使用，含水的硫酸钙滤饼可以直接作为生产水泥、石膏的原料，也可以直接用于铺路等，无二次污染物产生。

2）同时将工业废硫酸和废电石渣两种废料进行综合利用，以废治废，变废为宝，不但节省了废硫酸、废电石渣的相关处理费用，而且减少了环境污染，具有明显的经济效益、生态效益和社会效益。

3）解决化工企业废硫酸保存或直接排放、电石渣堆存或者运输带来的已有和潜在环保问题，从而减少了废硫酸和电石渣对环境的污染。

4）节省了废硫酸的委托处理费，大大降低了废物处理成本，每消耗一吨废硫酸，即节省废硫酸处理费2700元以上。同时，也减少了电石渣堆放和维护费用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法，具体为：

1）取某精细化工企业1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸为原料，该废硫酸是稳定的黑褐色液体，微臭；以重量百分比计，由H₂SO₄80%、水7%、有机物及粉尘13%组成；

取某氯碱企业湿法工艺乙炔发生装置排出的电石渣浆为原料，采用GB/T2793-1995测定其固含量，测定温度为105±2℃，时间180±5min，取样量为1.0克，经测定固含量为15%。按照中华人民共和国标准GB176-1987（水泥化学分析方法）分析，其中，氧化钙69.52%，二氧化硅3.17%、氧化铝2.95%、氧化铁0.92%、氧化镁0.74%，氧化硫0.81%，烧失19.56%；

2）将电石渣浆直接存放在带搅拌装置的密封混合槽中，搅拌10分钟。然后用防碱泵将电石渣浆送至带有水夹套的中和槽内，在搅拌条件下将一定量的废硫酸缓慢加入中和槽中，从加入废硫酸开始计时，反应36分钟后测得中和槽内的混合物温度为52℃，pH值为5.1，继续搅拌，反应55分钟后测得中和槽内的混合物pH值为7.0。然后用防酸碱泵将中和槽内反应完全后的混合物送至压滤机进行压滤，滤液返回密封混合槽回用，滤饼为含水量32%的硫酸钙，手触即碎，无黏结性，比较干燥，可以作为生产水泥等建筑材料的原料。

密封混合槽和中和槽内产生的尾气通过管路输送至装有吸收剂的吸收罐内，吸收剂为浓度900mg/L的废双氧水，尾气经吸收后直接外排放空。采用气相色谱分析反应2分钟时密封混合槽、中和槽产生的尾气，以及直接外排放空的尾气组成。结果为：密封混合槽产生的尾气中乙炔2.1%，氮气87%。中和槽产生的尾气中硫化氢0.06%，氮气95.9%。直接外排放空的尾气中硫化氢含量小于0.1ppm。

实施例2

一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法，具体为：

1）取某氯碱企业干燥氯化氢气体产生的废硫酸为原料，该废硫酸是稳定的浅褐色液体；以重量百分比计，由H₂SO₄83%、水14%及其它3%组成；

取某1,4-丁二醇生产企业干法工艺的电石渣为原料，灰色固体粉末，按照中华人民共和国标准GB176-1987（水泥化学分析方法）分析，其中，氧化钙64.43%，二氧化硅6.31%、氧化铝2.01%、氧化铁1.28%、氧化镁1.36%，氧化硫0.54%，烧失22.53%；

2）将电石渣和水在混合槽中搅拌混合均匀，获得固含量为35%的电石渣悬浮液。然后用防碱泵将电石渣悬浮液送至带有水夹套的中和槽内，在搅拌条件下将一定量的废硫酸缓慢加入中和槽中，从加入废硫酸开始计时，反应45分钟后测得中和槽内的混合物温度为48℃，pH值为5.7，继续搅拌，反应70分钟后测得中和槽内的混合物pH值为9.0。然后用防酸碱泵将中和槽内反应完全后的混合物送至压滤机进行压滤，滤液返回密封混合槽回用，滤饼为含水量34%的硫酸钙，手触即碎，无黏结性，比较干燥，可以直接作为石膏使用。

密封混合槽和中和槽内产生的尾气分别通过管路输送至装有吸收剂的第一吸收罐和第二吸收罐内，第一吸收罐内的吸收剂为浓度1000mg/L的废双氧水，第二吸收罐内的吸收剂为浓度30wt%的氢氧化钠废碱液。尾气经吸收后直接外排放空。采用气相色谱分析反应25分钟时密封混合槽、中和槽产生的尾气，以及直接外排放空的尾气组成。结果为：密封混合槽产生的尾气中乙炔1.1%，氮气89%。中和槽产生的尾气中硫化氢0.03%，氮气95.8%。直接外排放空的尾气中硫化氢含量小于0.1ppm。

实施例3

一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法，具体为：

1）取某氯碱企业净化乙炔气产生的废硫酸为原料，该废硫酸是稳定的黑褐色液体，具有刺激性难闻气味，粘度较小，可以自由流动；以重量百分比计，由H₂SO₄88%、水6%、有机物及粉尘6%组成；

取某氯碱企业湿法工艺电石渣沉降池排出的电石渣浆为原料，采用GB/T2793-1995测定其固含量，测定温度为105±2℃，时间180±5min，取样量为1.0克，经测定固含量为28%。按照中华人民共和国标准GB176-1987（水泥化学分析方法）分析，其中，氧化钙63.52%，二氧化硅3.17%、氧化铝1.95%、氧化铁1.92%、氧化镁0.74%，氧化硫0.41%，烧失17.93%；

2）将电石渣浆直接存放在带搅拌装置的密封混合槽中，搅拌10分钟。然后用防碱泵将电石渣浆送至带有水夹套的中和槽内，在搅拌条件下将一定量的废硫酸缓慢加入中和槽中，从加入废硫酸开始计时，反应40分钟后测得中和槽内的混合物温度为44℃，pH值为6.1，继续搅拌，反应63分钟后测得中和槽内的混合物pH值为8.2。然后用防酸碱泵将中和槽内反应完全后的混合物送至压滤机进行压滤，滤液返回密封混合槽回用，滤饼为含水量32%的硫酸钙，手触即碎，无黏结性，比较干燥，可以直接用于铺路。

密封混合槽和中和槽内产生的尾气分别通过管路输送至装有吸收剂的第一吸收罐和第二吸收罐内，第一吸收罐内的吸收剂为浓度900mg/L的废双氧水，第二吸收罐内的吸收剂为浓度25wt%的氢氧化钠废碱液。尾气经吸收后直接外排放空。采用气相色谱分析反应30分钟时密封混合槽、中和槽产生的尾气，以及直接外排放空的尾气组成。结果为：密封混合槽产生的尾气中乙炔0.9%，氮气96%。中和槽产生的尾气中硫化氢0.02%，氮气97.6%。直接外排放空的尾气中硫化氢较小，未检出。

Claims (4)

1.一种利用电石渣处理工业废硫酸的方法，其特征在于，将电石渣和水在密封混合槽内混合均匀，获得固含量为15wt%－35wt%的电石渣悬浮液，然后将电石渣悬浮液输送至中和槽内，在搅拌条件下向中和槽内加入废硫酸至中和槽内体系的pH值为7－9，然后送至压滤机进行固液分离，滤液返回密封混合槽回用，滤饼用作生产水泥的原料、直接作为石膏使用、或直接用于铺路。

2.如权利要求1所述利用电石渣处理工业废硫酸的方法，其特征在于，所述电石渣为以电石为原料采用干法或湿法工艺生产乙炔过程中产生的干渣或者湿渣。

3.如权利要求1所述利用电石渣处理工业废硫酸的方法，其特征在于，所述废硫酸为工业生产过程中硫酸作为吸收净化剂或干燥剂而产生的硫酸溶液。

4.如权利要求1所述利用电石渣处理工业废硫酸的方法，其特征在于，所述密封混合槽或中和槽产生的尾气经吸收剂吸收后直接排空，所述吸收剂为废碱液和/或双氧水。