CN108704445A - 一种降低负载co2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，其方法包括：将高炉渣与负载CO2的有机胺按一定比例混合加入热解反应器中，在搅拌状态下保温一定时间使有机胺热分解析出CO2反应与高炉渣矿化CO2反应同时发生，将反应浆料固液分离，热解出来的CO2经压缩后收集。得到的固体产物为固定了CO2的高炉渣，得到的溶液为再生的有机胺溶液，用于吸收CO2。
Description
技术领域
本发明属于CO2减排及固废资源化利用领域，主要涉及一种降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法。
背景技术
自工业革命以来人类大量使用化石燃料，由此引发的CO2排量增加导致全球平均温度上升，进而对整个地球的环境产生巨大的影响。据相关数据显示，在工业革命以前，人们的生产活动对大气中CO2含量的影响是极其微弱的，其浓度基本维持在300 mg/L以下。然而，工业革命以后，其浓度急剧增加，以每年约1.9 mg/L的增幅，目前已增加至约400 mg/L。若保持着如此大的增长速度，大气中的CO2浓度将会在100年后达到近900 mg/L，这会对地球生态环境造成毁灭性的打击。对二氧化碳的吸收、解析及固定问题引起世界各国普遍重视。在CO2吸收与解析过程中，化学吸收法是利用CO2与化学吸收剂反应而形成一种弱联结的中间体化合物，然后再加热富CO2吸收液使 CO2解吸出来，同时吸收剂得以再生的方法，主要分为醇胺法、热钾碱法、氨水法。醇胺用于天然气脱硫已有几十年的历史，近年来将其用于CO2回收特别是从化石燃料电厂烟道气中回收CO2的研究十分活跃。各种醇胺在结构上的共同特点是分子中至少含有一个羟基和一个胺基，通常认为分子中含有羟基可使化合物的蒸汽压降低增加其水溶性，而胺基的存在则使其在水溶液中显碱性，因而可以与酸性气体发生反应。以乙醇胺（MEA）为例，其分子量小，水溶液碱性强，因而吸收酸性气体的能力强，适合处理CO2分压低且要求净化程度高的气体。其浓度通常在10%~25%，吸收塔操作温度为35~60 ºC，吸收负载限制在0.3~0.4 mol CO2 /mol MEA。负载CO2的MEA进一步在减压加热（100~120 ºC）时放出 CO2，又形成MEA重新用于CO2的吸收，如此循环，完成富集 CO2的过程。但是，在二氧化碳的捕集成本中70%以上来自热解工序的蒸汽消耗，热解过程中能耗较高是制约其发展的瓶颈。
另一方面，钢铁工业是最大的工业CO2排放源之一，同时也时最大工业固废源之一，主要固废包括炼铁产生的高炉渣和炼钢产生的钢渣。2017年全球的生铁产量约为12亿吨，而每生产1吨生铁副产250~300公斤高炉渣（取决于铁矿石品位、工艺条件）。据此，全球2017年的高炉渣产量约为3~3.6亿吨。中国是钢铁大国，其粗钢产量是全球的一半，出口近1亿吨，因此它极具影响这全球的钢铁市场。在中国，每年约排放1.8~2.2亿吨高炉渣，这些高炉渣仅有少部分以矿渣微粉、矿渣纤维以及水泥等建材添加剂的低附加值产品形式被加以利用，剩余的高炉渣则以露天堆放的形式储存处理。这不仅浪费了储量巨大二次资源，更对环境造成了诸多不良的影响。如果用高炉渣固碳，在中国理论上每年可以固定CO2约0.7~0.9亿吨，这个数字对于全国的CO2减排效果似乎不明显，但是它足以将钢铁冶炼所排放的CO2完全捕集矿化，实现以废治废。高炉渣的主要物相为钙镁黄长石Ca2MgSi2O7和钙铝黄长石Ca2Al2SiO7，其在120 ºC 时矿化CO2反应热约为-119 kJ/mol CO2。而矿化过程中的热量难以被利用，造成能量的浪费，增加CO2矿化过程成本。
发明内容
本发明针对负载CO2的有机胺再生能耗高及矿化反应能量未利用等问题，提供一种降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法。
本发明所述的降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，以高炉渣为原料，工艺步骤依次如下：将高炉渣与负载CO2的有机胺按一定比例混合加入热解反应器中，控制一定压力和温度，在持续搅拌的条件下使热解反应与矿化反应同时发生，热解出来的CO2经压缩后收集。得到的固体产物为固定了CO2的高炉渣，得到的溶液为有机胺溶液，重新用于吸收CO2。
上述方法使热分解产生的CO2 同步与高炉渣反应，并用矿化反应热补偿有机胺再生能耗，有效降低CO2 捕集和整个矿化封存过程的成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。
下面各实例所采用的高炉渣为普通高炉渣，其的化学组成(质量百分比)含38.26%CaO、10.15% MgO、13.19% Al2O3、35.12% SiO2，该高炉渣中主要物相是Ca2Al2SiO7和Ca2MgSi2O7。
实施例一
（1）、将30 g高炉渣细磨至74~150μm，与负载CO2的MEA溶液按照液固比10 g/g充分混和，其中初始MEA溶液的质量分数为15 wt.%；
（2）、将步骤（1）所得混合料放入热解反应器中，控制反应器压力为0.6 MPa，以10°C/min升温至80°C并保温4 h；
（3）、步骤（2）结束后将气体排空收集，为纯的CO2，得到固体产物为矿化渣，分析固体矿化渣中固定的CO2数量，计算出负载CO2有机胺释放的CO2中有52%被高炉渣矿化固定，高炉渣的固碳率为 164 kg CO2/t 高炉渣；MEA的再生率为87.6%。
实施例二
（1）、将30 g高炉渣细磨至48~74μm，与负载CO2的MDEA/PZ水溶液按照液固比15 g/g充分混和，其中初始MDEA/PZ水溶液含45 wt.% MDEA及5 wt.% PZ；
（2）、将步骤（1）所得混合料放入热解反应器中，控制反应器压力为1.5 MPa，以10°C/min升温至95°C并保温6 h。
（3）、步骤（2）结束后将气体排空收集，为纯的CO2，得到固体产物为矿化渣，分析固体矿化渣中固定的CO2数量，计算出负载CO2有机胺释放的CO2中有67%被高炉渣矿化固定，高炉渣的固碳率为 192 kg CO2/t 高炉渣；有机胺的再生率为92.8%。
实施例三
（1）、将50 g高炉渣细磨至74~150μm，与负载CO2的ADIP溶液按照液固比20 mL/g充分混和，其中初始ADIP溶液的质量分数为30wt.%；
（2）、将步骤（1）所得混合料放入热解反应器中，控制反应器压力为1 MPa，以10°C/min升温至105°C并保温20 h。
（3）、步骤（2）结束后将气体排空收集，为纯的CO2，得到固体产物为矿化渣，分析固体矿化渣中固定的CO2数量，计算出负载CO2有机胺释放的CO2中有74%被高炉渣矿化固定，高炉渣的固碳率为 236 kg CO2/t 高炉渣；有机胺的再生率为94.5%。
实施例四
（1）、将100 g高炉渣细磨至48μm以下，负载CO2的MDEA/DEA水溶液按照液固比10 mL/g充分混和，其中初始MDEA/DEA水溶液含20 wt.% MDEA及20 wt.% PZ；
（2）、将步骤（1）所得混合料放入热解反应器中，控制反应器压力为2 MPa，以10°C/min升温至95°C并保温12 h。
（3）、步骤（2）结束后将气体排空收集，为纯的CO2，得到固体产物为矿化渣，分析固体矿化渣中固定的CO2数量，计算出负载CO2有机胺释放的CO2中有63%被高炉渣矿化固定，高炉渣的固碳率为 193 kg CO2/t 高炉渣；有机胺的再生率为95%。
Claims (5)
1.一种降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤 1 将一定粒度的高炉渣与载CO2的有机胺按一定比例混合；
步骤2 将步骤1得到的混合料加入热解反应器中，控制一定压力，按照10 °C/ min升温到一定温度；
步骤3 持续搅拌一定时间，使热解反应与矿化反应同时发生，热解出来的CO2经压缩后收集，热解后的母液主要为有机铵溶液，重新用于吸收CO2。
2.根据权利要求1所述降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，其特征在于步骤1所述高炉渣的粒度为小于150 μm，负载CO2有机胺溶液与高炉渣的比例为10~20 g/g。
3.根据权利要求1所述降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，其特征在于步骤1中所述的有机胺为乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二甘醇胺（ADIP）及哌嗪（PZ）的一种或多种，其质量分数总和为10~50%。
4.根据权利要求1所述降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，其特征在于步骤2所述的反应压力为0.5~2 MPa，反应温度为80~110°C。
5.根据权利要求1所述降低负载CO2有机胺再生能耗耦合高炉渣矿化的方法，其特征在于步骤3所述的反应时间为4~24 h。
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