CN106430264A

CN106430264A - 一种用炼铁高炉渣矿化co2联产氧化铝的方法

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Publication number: CN106430264A
Application number: CN201610564463.XA
Authority: CN
Inventors: 李春; 胡金鹏; 梁斌; 岳海荣; 刘维燥; 汪霖; 吕莉; 谢和平
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-07-19
Also published as: CN106430264B

Abstract

本发明公开了一种用炼铁高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，包括：①将高炉渣与硫酸铵均匀混合；②混合料在马弗炉中焙烧，得到焙烧渣和由水吸收尾气得到的氨水；③焙烧渣进行水浸处理，过滤后得到含CaSO₄、SiO₂的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液；④将氨水加入到富Mg、Al液中，控制溶液pH值，得到Al(OH)₃、Mg(OH)₂和含硫酸铵的母液；⑤用氨水将水浸渣调成浆液，通入CO₂进行矿化反应，过滤，得到含CaCO₃、SiO₂的矿化渣和含硫酸铵的矿化母液；⑥用水将Mg(OH)₂调成浆液，矿化，得到MgCO₃；⑦Al(OH)₃煅烧得到副产Al₂O₃；⑧混合、蒸发上述母液，冷却，结晶，回收硫酸铵。本发明条件温和，工艺成本低，不仅可以实现大规模CO₂减排，还可以回收高炉渣中有价元素，实现了高炉渣的高值利用。

Description

一种用炼铁高炉渣矿化CO2联产氧化铝的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，更具体的，本发明涉及高炉炼铁排放渣的高值利用和CO₂减排。

背景技术

自工业革命以来，化石燃料的大量使用导致大气中CO₂浓度急剧升高，由此引发的温室效应造成了全球海平面上升，干旱、洪涝和极端严寒天气频繁出现，对地球生态和人类生活造成了巨大危害。目前中国已经成为全球最大的碳排放国家，中国政府面临国家社会巨大的减排压力。基于我国“富煤、缺油、少气”的能源结构以及非化石能源占比低的现状，末端减排是维持我国经济中高速发展条件下实现CO₂大规模减排的现实选择。目前，CCUS技术（二氧化碳的捕集、利用与封存）是最主要的末端减排策略，在全球正得到广泛的研究与试验。但是，单纯的封存过程经济性差，如果在封存过程能够副产附加值高的化学品或（和）对外输出能量，则过程经济性将会显著提高。基于此，四川大学提出了CO₂矿化利用的学术思想，将CO₂作为一种资源，在利用自然界丰富的含钙镁的硅酸盐或硅铝酸盐矿物矿化固定CO₂同时，提取其中伴生的高附加值化学组分，将矿化反应低位化学能加以利用或转变为电能输出，同步完成CO₂减排、资源（能源）开发与有用化学品生产多重任务，可以实现有盈利条件下的CO₂减排。

高炉渣是高炉炼铁过程中产生一种固体废弃物，其主要化学成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO等。目前中国高炉渣的年排放量在3亿吨以上，利用率仅为~75%，主要用于生产矿渣水泥、混凝土掺和料, 少量用于生产矿渣微粉、矿渣纤维、筑路填料等，属于低值利用，仍有大量的高炉渣以露天堆放的形式处理，不仅浪费了资源更造成了严重的环境污染。

中国专利CN101745309A公开了一种使用高炉渣从烟气中脱硫的方法，中国专利CN1048891814A公开了一种用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，中国专利CN104891590A公开了一种利用高炉渣处理甲基橙废水的方法。

中国专利CN101265136A公开了一种用水淬含钛高炉渣制备钙镁钛铁硫氮硅复合肥料的方法：(1)将水淬含钛高炉渣与硫酸铵、硫酸氢铵、焦硫酸铵、过硫酸铵中任意一种或若干种均匀混合；(2)混合原料在200~500℃焙烧，所得焙烧渣即为钙镁钛铁硫氮硅复合肥料。该方法焙烧过程有大量氨气溢出，所得复合肥中氮含量低，溢出氨气需要加以回收，要么压缩为液氨要么用水吸收，前者成本高，后者储运困难。

中国专利CN101988158A公开了一种含钛废渣（实际上就是含钛高炉渣）的综合利用方法：(1)将含钛废渣与硫酸铵、硫酸钾在200~500℃下焙烧，得到块状固体和氨气；(2)将上述块状固体水浸、过滤得到滤液和水浸渣，水浸渣用于作水泥添加剂；(3)将氨气通入滤液中，控制pH值分别为1.8~3.5、5.8~7.5，将钛、铝分别以水合二氧化钛和氢氧化铝沉淀的形式回收。该方法存在的主要问题是：①水浸渣主要成分为硫酸钙和二氧化硅，而水泥制品对于硫含量有着严格的限制，因此，水浸渣难以利用；②由于水浸渣中包含了大量硫酸根，意味着焙烧过程中产生氨气的量远大于流程中用于钛铝沉淀所需氨气，因此，此工艺必然副产大量氨水，储运困难。

发明内容

针对现有高炉渣资源化利用技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、能有效回收普通高炉渣中有价金属铝，并同时利用高炉渣中大量的钙镁离子（中国普通高炉渣中平均CaO+MgO≥40%）矿化固定CO₂的方法，以实现高炉渣的高值利用。

为实现上述目的，本发明采用的方案是：①、将磨细至粒径为-150μm高炉渣与硫酸铵按1:2~1:8的质量比混合；②、将步骤①中混合料放置在马弗炉中，在250~450℃下焙烧30~90min，得到焙烧渣，焙烧渣中Ca、Mg、Al均已转化成为相应金属的硫酸盐，焙烧过程产生的氨气用水吸收，得到氨水；③、将步骤②得到焙烧渣在20~90℃下按1:2~1:10(g/ml)固液比水浸10~90min，过滤水浸后浆料得到主要成分为CaSO₄、SiO₂的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液；④、将步骤②得到的氨水加入到步骤③得到的富Mg、Al液中，控制溶液pH值为5~7，过滤，得到氢氧化铝沉淀和含硫酸铵的滤液1；⑤、将步骤②获得的氨水加入到步骤④得到的滤液1中，控制溶液pH值为9~11，过滤，得到氢氧化镁沉淀和富含硫酸铵的滤液2；⑥、将步骤③得到水浸渣与步骤②得到的氨水调成浆料，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入CO₂在20~60℃下反应15~90min，过滤，得到含硫酸铵的滤液3和主要物相是碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料；⑦、用水将步骤⑤得到的氢氧化镁沉淀按1: 2~1:10的固液比(g/ml)调成浆液，在20~90℃下矿化10~90min，过滤得到主要成分是碳酸镁的固体；⑧、将步骤④中氢氧化铝在500℃下煅烧1h得到氧化铝。⑨、将步骤⑤中的滤液2和步骤⑥中的滤液3合并后进行蒸发，冷却，结晶得到可以循环利用的硫酸铵。矿化率计算公式如下：

本发明涉及到的主要化学反应如下：

① 、(NH₄)₂SO₄=NH₄HSO₄+NH₃(g)

②、NH₄HSO₄+(NH₄)₂SO₄=(NH₄)₃H(SO₄)₂

③、Ca₂Al₂SiO₇+3(NH₄)₃H(SO₄)₂=2CaSO₄+2NH₄Al(SO₄)₂+SiO₂+7NH₃(g)+5H₂O(g)

④、2Ca₂MgSi₂O₇+3.5(NH₄)₃H(SO₄)₂=4CaSO₄+(NH₄)₂Mg₂(SO₄)₃+4SiO₂+8.5NH₃(g)

+6H₂O(g)

⑤、3NH₃·H₂O+Al³⁺=Al(OH)₃↓+3NH₄ ⁺

⑥、2NH₃·H₂O+Mg²⁺=Mg(OH)₂↓+2NH₄ ⁺

⑦、2NH₃·H₂O+CO₂(g)=(NH₄)₂CO₃+H₂O

⑧、CO₂+ Mg(OH)₂=MgCO₃↓+H₂O

⑨、(NH₄)₂CO₃+CaSO₄=CaCO₃↓+(NH₄)₂SO₄

⑩、2Al(OH)₃=Al₂O₃+3H₂O。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、发明以硫酸铵与高炉渣焙烧过程溢出氨气为介质，以水浸渣中硫酸钙作为原料，巧妙地利用CO₂的固定封存反应实现了系统中硫酸铵的完全循环利用，因此，本工艺具有CO₂和固废减排、生产氧化铝多重效益；2、本发明工艺简单，成本低，具有工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。

实例1：

试验用普通高炉渣化学组成(质量百分比)为38.95% CaO、10.58% MgO、13.9% Al₂O₃、34.61% SiO₂，XRD分析结果表明该高炉渣中主要物相是Ca₂Al₂SiO₇和Ca₂MgSi₂O₇；

①、将上述高炉渣磨细至-150μm 与硫酸铵按1:2的质量比混合；

②、将步骤①中所得混合料放置在马弗炉中，随炉升温至250℃并保温90min，硫酸铵分解产生的氨气用水吸收，待反应完成，物料冷却至室温后取出；

③、将步骤②中所得焙烧渣按1:2的固液比(g/ml)在90℃下水浸60min，过滤水浸产物，得到主要成分为CaSO₄、SiO₂的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;

④、将步骤②中的氨水加入到步骤③中富Mg、Al液中，控制溶液pH值为5，过滤得到氢氧化铝沉淀和滤液1；

⑤、将步骤②中的氨水加入到步骤④中的滤液1中，控制溶液pH为9，过滤得到氢氧化镁沉淀和滤液2；

⑥、用步骤③中水浸渣与步骤②中氨水调成浆液，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入CO₂在30℃下矿化40min，过滤得到3和矿化渣；

⑦、用水将步骤⑤得到的氢氧化镁沉淀按1:2的固液比(g/ml)调成浆液，在90℃下矿化40min，过滤得到主要成分是碳酸镁的固体；

⑧、将步骤④中氢氧化铝在500℃下煅烧1h得到氧化铝；

⑨、将步骤⑤中的滤液2和步骤⑥中的滤液3合并后进行蒸发，冷却，结晶得到可以循环利用的硫酸铵；;

经分析得，在此工艺条件下Ca的转化率为89%、Mg的浸出率为86%、铝的浸出率为85%，Mg的沉淀率91%，Al的沉淀率为91%，CO₂矿化率为317 kg /t 高炉渣。

实例2：

①、采用实施例1相同的高炉渣。将该高炉渣磨细至-75μm与硫酸铵按1:8的质量比混合；

②、将步骤①中所得混合料放置在马弗炉中，随炉升温至450℃并保温30min，硫酸铵分解产生的氨气用水吸收，待反应完成，物料冷却至室温后取出；

③、将步骤②中所得焙烧渣按1:4的固液比(g/ml)在80℃下水浸10min，过滤水浸产物，得到主要成分为CaSO₄、SiO₂的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;

④、将步骤②中的氨水加入到步骤③中富Mg、Al液中，控制溶液pH值为6，过滤得到氢氧化铝沉淀和滤液1；

⑤、将步骤②中的氨水加入到步骤④中的滤液中，控制溶液pH为11，过滤得到氢氧化镁沉淀和滤液2；

⑥、用步骤③中水浸渣与步骤②中氨水调成浆液，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入CO₂在60℃下矿化15min，过滤得到3和矿化渣；

⑦、用水将步骤⑤得到的氢氧化镁沉淀按1:10的固液比(g/ml)调成浆液，在20℃下矿化90min，过滤得到主要成分是碳酸镁的固体；

⑧、将步骤④中氢氧化铝在500℃下煅烧1h得到氧化铝；

⑨、将步骤⑤中的滤液2和步骤⑥中的滤液3合并后进行蒸发，冷却，结晶得到可以循环利用的硫酸铵；

经分析得，在此工艺条件下Ca的转化率为99%、Mg的浸出率为99%、铝的浸出率为99%，Mg的沉淀率99%，Al的沉淀率为99%，CO₂矿化率为380kg /t 高炉渣。

实例3：

①、采用实施例1相同的高炉渣。将该高炉渣磨细至-45μm 与硫酸铵按1:5的质量比混合；

②、将步骤①中所得混合料放置在马弗炉中，随炉升温至350℃并保温60min，硫酸铵分解产生的氨气用水吸收，待反应完成，物料冷却至室温后取出；

③、将步骤②中所得焙烧渣按1:10的固液比(g/ml)在20℃下水浸90min，过滤水浸产物，得到主要成分为CaSO₄、SiO₂的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;

④、将步骤②中的氨水加入到步骤③中富Mg、Al液中，控制溶液pH值为7，过滤得到氢氧化铝沉淀和滤液1；

⑤、将步骤②中的氨水加入到步骤④中的滤液中，控制溶液pH为10，过滤得到氢氧化镁沉淀和滤液2；

⑥、用步骤③中水浸渣与步骤②中氨水调成浆液，浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，通入CO₂在20℃下矿化90min，过滤得到3和矿化渣；

⑦、用水将步骤⑤得到的氢氧化镁沉淀按1:5的固液比(g/ml)调成浆液，在75℃下矿化10min，过滤得到主要成分是碳酸镁的固体；

⑧、将步骤④中氢氧化铝在500℃下煅烧1h得到氧化铝；

经分析得，在此工艺条件下Ca的转化率为96%、Mg的浸出率为94%、铝的浸出率为93%，Mg的沉淀率95%，Al的沉淀率为94%，矿化率为359 kg CO₂/t 高炉渣。

Claims

1.一种用高炉炼铁排放的高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①混料，将磨细的高炉渣与硫酸铵按比例混合；

②焙烧，将步骤①中混合料放置在马弗炉中，在一定温度下进行焙烧，得到焙烧渣，焙烧渣中Ca、Mg、Al均已转化成为相应金属的硫酸盐，焙烧过程产生的氨气用水吸收，得到氨水；

③水浸并过滤，将步骤②获得的焙烧渣在一定温度下按一定固液比进行水浸处理，过滤水浸后浆料得到主要成分为CaSO₄、SiO₂的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液；

④沉淀Al离子，将步骤②获得的氨水加入到步骤③得到的富Mg、Al液中，控制溶液pH值，过滤，得到氢氧化铝沉淀和含硫酸镁、硫酸铵的滤液1；

⑤沉淀Mg离子，将步骤②获得的氨水加入到步骤④得到的滤液1中，控制溶液pH值，过滤，得到氢氧化镁沉淀和含硫酸铵的滤液2；

⑥用步骤②获得氨水将步骤③得到水浸渣调成浆液，通入CO₂，在一定温度下进行CO₂矿化反应，过滤，得到含硫酸铵的滤液3和主要物相为碳酸钙和二氧化硅的矿化渣，矿化渣用于水泥生产的原料；

⑦用水将步骤⑤得到的氢氧化镁沉淀调成浆液，通入CO₂，在一定温度下进行CO₂矿化反应，过滤得到主要成分是碳酸镁的固体；

⑧煅烧，将步骤④得到的氢氧化铝进行煅烧得到氧化铝；

⑨将步骤⑤得到的滤液2和步骤⑥得到的滤液3合并后进行蒸发，冷却，结晶得到硫酸铵；

硫酸铵可以循环利用，反应条件温和，工艺简单，成本低，在利用高炉渣中Ca、Mg离子矿化封存CO₂同时，副产高附加值氧化铝，显著提高了矿化过程的经济性，具有CO₂和高炉渣固废减排、生产氧化铝等多重效益。

2.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤①所述高炉渣的粒度为-150μm，高炉渣与硫酸铵质量比为1:2~1:8。

3.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤②所述焙烧温度为250~450℃、焙烧时间为30~90min。

4.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤③所述固液比(g/ml)为1:2~1:10、水浸温度为20~90℃、水浸时间为10~90min。

5.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤④中的沉淀Al离子的pH值为5~7。

6.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤⑤中的沉淀Mg离子的pH值为9~11。

7.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤⑥中水浸渣与氨水调制的浆料中硫酸钙与氨的摩尔比为1:2，矿化温度为20~60℃、矿化时间为15~90min。

8.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤⑦中氢氧化镁与水的固液比(g/ml)为1: 2~1:10，矿化温度为20~90℃、矿化时间为10~90min。

9.根据权利要求1所述用高炉渣矿化CO₂联产氧化铝的方法，其特征在于步骤⑧中氢氧化铝的煅烧温度为500℃，时间为1h。