CN109174918B - 微波活化高炉渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波活化高炉渣的方法，属于高炉渣活化及二氧化碳封存技术领域。本发明的微波活化高炉渣的方法包括如下步骤：a.将高炉渣、铵盐和催化剂混合，得到混合物料；所述催化剂为钛酸钡和钛酸铅中的至少一种，所述铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵中的至少一种；b.将所述混合物料用微波加热至250～500℃，保温反应5～10min；c.在b步骤保温反应后的物料中加入水，溶解、过滤，得到滤液1，及滤渣1，所述滤液1中含活化的钙镁离子。本发明采用微波技术与特定的催化剂配合使用，在高炉渣活化过程中实现了微波强化与催化作用，在较短的处理时间内活化高炉渣中钙镁离子，进而大幅降低提纯能耗、提高效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波活化高炉渣的方法，属于高炉渣活化及二氧化碳封存技术领域。
背景技术
2017年全球二氧化碳排放量将达到创纪录的410×108t，其大量排放是导致全球变暖，厄尔尼诺现象、成都市高温气候连年延长现象的主要因素。到2050年，碳捕获碳封存(CCS)对全球二氧化碳减排总量的贡献率将占19％，是仅次于改善能源效率的第二大减排技术。CCS技术主要由碳捕集和碳封存两个部分组成，在传统的封存技术中，主要有地质封存，海洋封存。地质封存优点是封存量大，可永久封存，缺点是会引起浅层地表垂向差异变形，CO2逃逸污染淡水层等。海洋封存将CO2直接注入深海，利用其低温高压的环境是CO2形成稳定的固体冰状水合物来封存。虽然潜力巨大，但是会影响海洋的生态平衡，技术的可行性也有待研究。
在矿物封存技术中，芬兰奥伯学术大学学者Johan Fagerlund等利用蛇纹石与硫酸氨盐在500℃左右反应生成硫酸镁，再用生成的硫酸镁与氨水反应，生成氢氧化镁沉淀析出，最后用氢氧化镁与二氧化碳反应生成碳酸镁沉淀。此方法在最佳条件下Mg的提取率仅为60～70％，并用到高压浸出和温度稍高，能耗较大，还不是很成熟。
申请号为2013105581158的发明专利公开利用天然钾长石(KAlSi3O8)和六水合氯化钙在800℃～1000℃煅烧，得到假硅灰石(Ca3Si3O9)、钙长石(CaAl2Si2O8)以及Ca12Al14O33Cl2三种不同的硅酸钙盐，生成的硅酸钙盐与CO2反应，将CO2矿化为稳定的固体碳酸钙，同时联产可溶性钾盐。此方法不仅可以减排大量CO2，同时可获得人类所需的可溶性钾盐。但是需用到钾长石和六水合氯化钙，需要一定的成本。
赫尔辛基大学Sanni Eloneva等提出利用醋酸浸出高炉渣生产盐酸盐的方法。结果表明在30～70℃、1～30bar气压条件下，4.4千克的高炉渣和3.6升的醋酸和3.5千克的NaOH可以固定1Kg的CO2，生产2.5千克碳酸盐岩。此方法需要热量蒸发醋酸，也需要电力再生NaOH，成本较高，所以此方法现只停留在实验室阶段。
申请号为201610564463X的发明专利公开了一种用炼铁高炉渣矿化CO2联产氧化铝的方法，包括：①将高炉渣与硫酸铵均匀混合；②混合料在马弗炉中焙烧，得到焙烧渣和由水吸收尾气得到的氨水；③焙烧渣进行水浸处理，过滤后得到含CaSO4、SiO2的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液；④将氨水加入到富Mg、Al液中，控制溶液pH值，得到Al(OH)3、Mg(OH)2和含硫酸铵的母液；⑤用氨水将水浸渣调成浆液，通入CO2进行矿化反应，过滤，得到含CaCO3、SiO2的矿化渣和含硫酸铵的矿化母液；⑥用水将Mg(OH)2调成浆液，矿化，得到MgCO3；⑦Al(OH)3煅烧得到副产Al2O3；⑧混合、蒸发上述母液，冷却，结晶，回收硫酸铵。本发明条件温和，工艺成本低，不仅可以实现大规模CO2减排，还可以回收高炉渣中有价元素，实现了高炉渣的高值利用，然而其反应时间仍然较长。
申请号为2016105644536的发明专利公开一种利用含钛高炉渣矿化CO2联产TiO2和Al2O3的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将含钛高炉渣与硫酸铵混合焙烧，得到焙烧渣和氨气，氨气用水吸收得到氨水；(2)焙烧渣用水浸出并过滤得到浸出液和浸出渣；(3)将步骤2的浸出渣、步骤1的氨水与二氧化碳反应得到矿化渣和矿化母液；(4)将步骤2的浸出液用步骤1的氨水调节溶液pH，分步沉淀并过滤可获得偏钛酸和氢氧化铝沉淀及富镁溶液；(5)将步骤4中的富镁溶液、步骤1的氨水与二氧化碳反应得到碳酸镁沉淀和矿化母液；(6)将步骤3和5的矿化母液混合蒸发、冷却、结晶得到硫酸铵固体，循环使用；(7)将步骤4的沉淀物分别煅烧获得TiO2和Al2O3，然而其反应时间仍然较长。
陈勤芹，刘代俊.微波辐射对高炉渣浸取影响的研究.《能源化工》.2007,28(3):4-6公开比较了用传统法和微波法浸取高炉渣的效果。研究发现，微波辐射大大加快了高炉渣浸取的速度。测定了微波辐射对高炉渣表面能的影响。结果显示，微波辐射提高了高炉渣的表面能，降低了其与液相的接触角。然而其使用的是酸浸法。当使用硫酸氨处理高炉渣时，用微波加热活化的效果却很差，详见对比例1。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种微波活化高炉渣的方法，该方法能快速活化高炉渣。
为了解决本发明的第一个技术问题，本发明的微波活化高炉渣的方法包括如下步骤：
a.将高炉渣、铵盐和催化剂混合，得到混合物料；所述催化剂为钛酸钡和钛酸铅中的至少一种，所述铵盐为硫酸铵或硫酸氢铵中的至少一种；
b.将所述混合物料用微波加热至250～500℃，优选250～350℃，保温反应5～10min；
c.在b步骤保温反应后的物料中加入水，溶解、过滤，得到滤液1，及滤渣1，所述滤液1中含活化的钙镁离子，优选将所述滤渣1再加水入水，溶解、过滤，得到滤液2和滤渣2，所述滤液2中含活化的钙镁离子。
优选的，a步骤所述高炉渣与硫酸氢铵质量配比为1:3～6，更优选为1:3～5。
优选的，a步骤所述高炉渣为粉末状，高炉渣的粒度控制在150～500μm，所述铵盐优选为硫酸铵。
优选的，a步骤所述催化剂与高炉渣的质量比值为1:4～10。
优选的，b步骤所述混合物料放置在坩埚或瓷舟内加热，所述坩埚的材质优选为石墨、刚玉或石英。
优选的，b步骤保温反应后还包括冷却，所述冷却方式为密闭冷却或者淬火冷却。
优选的，c步骤所述水为去离子水、纯水或蒸馏水。
优选的，c步骤所述溶解的方法为：50～80℃搅拌，优选搅拌1小时以上，保持50～80℃的方法可以为水浴或油浴等方法。
优选的，将c步骤所述过滤的滤渣1或滤渣2作为催化剂，返回a步骤循环使用，优选将所述滤渣1或滤渣2干燥10分钟以上后返回a步骤循环使用。滤渣1或滤渣2的主要成分为钛酸钡或钛酸铅催化剂，其他杂质微量(Fe、Ti)，不影响效果。
本发明的第二个技术问题是将上述方法制备得到的滤液应用到CO2矿化中的。
有益效果：
本发明采用微波技术与特定的催化剂配合使用，在高炉渣活化过程中实现了微波强化与催化作用，在较短的处理时间内活化高炉渣中钙镁离子，进而大幅降低提纯能耗、提高效率。活化反应后，再经过水洗等方法将废渣中的Ca2+、Mg2+离子与其他物质分离开来，可用于与CO2反应生成稳定的固体碳酸盐。
本发明的方法高效节能，安全稳定，具有良好的经济效益和大规模利用潜力。
采用本发明的方法，硫酸铵和硫酸氢铵达到的效果相当，硫酸铵的成本比硫酸氢铵更低，可进一步地降低成本。
附图说明
图1为微波活化高炉渣的实验装置示意图。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，本发明的微波活化高炉渣的方法包括如下步骤：
a.将高炉渣、铵盐和催化剂混合，得到混合物料；所述催化剂为钛酸钡和钛酸铅中的至少一种；可先将高炉渣和硫酸铵盐混合后，再加入催化剂混合均匀，所述铵盐为硫酸铵或硫酸氢铵中的至少一种；
b.将所述混合物料用微波加热至250～500℃，优选250～350℃，保温反应5～10min；
c.在b步骤保温反应后的物料中加入水，溶解、过滤，得到滤液1，及滤渣1，所述滤液1中含活化的钙镁离子，优选将所述滤渣1再加水入水，溶解、过滤，得到滤液2和滤渣2，所述滤液2中含活化的钙镁离子。所述的过滤可为抽滤，趁热抽滤为佳。
为了保证高炉渣内成分能完全反应为目标产物优选的，a步骤所述高炉渣与硫酸铵盐的质量配比为1:3～6，优选为1:3～5。
优选的，a步骤所述高炉渣为粉末状，高炉渣的粒度控制在150～500μm，所述铵盐优选为硫酸铵。
优选的，a步骤所述催化剂与高炉渣的质量比值为1:4～10。
优选的，b步骤所述混合物料放置在坩埚或瓷舟内加热，所述坩埚的材质优选为石墨、刚玉或石英。
优选的，b步骤保温反应后还包括冷却，所述冷却方式为密闭冷却或者淬火冷却。
优选的，c步骤所述水为去离子水、纯水或蒸馏水。
优选的，c步骤所述溶解的方法为：50～80℃搅拌，优选搅拌1小时以上，确保大部分产物以离子形式进入液相，保持50～80℃的方法可以为水浴或油浴等方法，。
优选的，将c步骤所述过滤的滤渣1或滤渣2作为催化剂，返回a步骤循环使用，优选将所述滤渣1或滤渣2干燥10分钟以上后返回a步骤循环使用。滤渣1或滤渣2的主要成分为钛酸钡或钛酸铅催化剂，其他杂质微量(Fe、Ti)，不影响效果。
本发明的第二个技术问题是将上述方法制备得到的滤液应用到CO2矿化中的。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1).40g硫酸铵与10g高炉渣混合，高炉渣粒度为32-50目，加入10g钛酸铅催化剂，放入石墨瓷舟坩埚充分混合；
(2).放入微波炉内，5分钟加热至350度，保温10分钟；
(3)停止加热待坩埚自然冷却至300度以下。
(4).取出坩埚，用去离子水溶解于250ml烧杯中；
(5).把烧杯放入80度水浴坩埚搅拌1小时后，过滤；
(6).所得滤液放入250ml容量瓶定量，用ICP分析钙镁离子含量；
(7).过滤后的滤渣再用250ml去离子水，50℃加热搅拌1小时，过滤后滤渣为催化剂，滤液定量后ICP分析钙镁离子含量。
钙离子与镁离子的浸出率分别为87.2％，91.4％。
将(7)过滤得到的滤渣干燥10分钟，返回步骤(1)用于做催化剂直接用作催化剂。
用步骤(2)加热硫酸铵生成的氨气调节(5)和(7)得到的滤液的PH，将调节PH后的滤液用于吸收二氧化碳，钙镁离子吸收二氧化碳后生成碳酸盐沉淀从而固化二氧化碳。
实施例2
(1).将40g硫酸铵与10g含钛高炉渣混合，高炉渣粒度为32-50目，加入10g钛酸钡催化剂，放入石墨瓷舟坩埚充分混合；
(2).放入微波炉内，5分钟加热至350度，保温10分钟；
(3)停止加热待坩埚自然冷却至300度以下。
(4).取出坩埚，用去离子水溶解于250ml烧杯中；
(5).把烧杯放入80度水浴坩埚搅拌1小时后，过滤；
(6).所得滤液放入250ml容量瓶定量，用ICP分析钙镁离子含量；
(7).熔渣再用250ml去离子水，50℃加热搅拌1小时，过滤后滤渣为催化剂，滤液定量后ICP分析钙镁离子含量。
钙离子与镁离子的浸出率分别为98.1％，100％。
将(7)过滤得到的滤渣干燥10分钟，返回步骤(1)用于做催化剂直接用作催化剂。
用步骤(2)加热硫酸铵生成的氨气调节(5)和(7)得到的滤液的PH，将调节PH后的滤液用于吸收二氧化碳，钙镁离子吸收二氧化碳后生成碳酸盐沉淀从而固化二氧化碳。
对比例1
(1).将硫酸铵与高炉渣混合，高炉渣粒度为32-100目，加入1g碳粉，放入石墨瓷舟坩埚充分混合。
(2).放入微波炉内，5分钟加热至350度，保温10分钟；
(3)停止加热待坩埚自然冷却至300度以下。
(4).取出坩埚，用去离子水溶解于250ml烧杯中；
(5).把烧杯放入80度水浴坩埚搅拌1小时后，过滤，得滤液1；
(6).所得滤液放入250ml容量瓶定量，用ICP分析钙镁离子含量；
(7).过滤后的滤渣再用250ml去离子水，50℃加热搅拌1小时，过滤后滤渣为催化剂，滤液定量后ICP分析钙镁离子含量详见表1，表1中的配比是指高炉渣与硫酸铵的配比。
表1对比例1滤液及滤渣钙镁铝离子含量
注：由于在称量时可能存在误差，导致相关金属离子含量存在负数。
对比例2
(1).分别将30g、40g、50g硫酸氢铵与10高炉渣混合，高炉渣粒度32-100目不加入催化剂，放入石墨瓷舟坩埚充分混合；
(2).放入微波炉内，5分钟加热至250度，保温10分钟；
(3).取出坩埚，用去离子水溶解于250ml烧杯中；
(4).把烧杯放入80度水浴坩埚搅拌1小时后，过滤；
(5).所得滤液放入250ml容量瓶定量，用ICP分析钙镁离子含量；
(6).过滤后的滤渣再用250ml去离子水，50℃加热搅拌至完全溶解，然后把水定量后ICP分析钙镁离子含量。
硫酸氢铵与高炉渣比例3:1、4:1和5:1配比下的浸出率分别为74.9％，91.7％，100％；镁离子的浸出率分别为92.1％，98.2％，100％。
Claims (16)
1.微波活化高炉渣的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a. 将高炉渣、硫酸铵和催化剂混合，得到混合物料；所述催化剂为钛酸钡和钛酸铅中的至少一种，所述催化剂与高炉渣的质量比值为1:4～10；
b.将所述混合物料用微波加热至250～500℃，保温反应5～10 min；
c.在b步骤保温反应后的物料中加入水，溶解、过滤，得到滤液1，及滤渣1。
2.根据权利要求1所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，所述混合物料用微波加热至250～350℃。
3.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，将所述滤渣1再加水入水，溶解、过滤，得到滤液2和滤渣2。
4.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，a步骤所述高炉渣与硫酸铵的质量配比为1:3～6。
5.根据权利要求4所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，a步骤所述高炉渣与硫酸铵的质量配比为1:3～5。
6.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，a步骤所述高炉渣为粉末状，高炉渣的粒度控制在150～500μm。
7.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，b步骤所述混合物料放置在坩埚或瓷舟内加热。
8.根据权利要求7所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，所述坩埚的材质为石墨、刚玉或石英。
9.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，b步骤保温反应后还包括冷却，所述冷却方式为密闭冷却或者淬火冷却。
10.根据权利要求4所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，b步骤保温反应后还包括冷却，所述冷却方式为密闭冷却或者淬火冷却。
11.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，c步骤所述水为去离子水、纯水或蒸馏水。
12.根据权利要求1或2所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，c步骤所述溶解的方法为：50～80℃搅拌。
13.根据权利要求4所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，c步骤所述溶解的方法为：50～80℃搅拌。
14.根据权利要求13所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，所述搅拌为搅拌1小时以上。
15.根据权利要求3所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，将c步骤所述过滤的滤渣1或滤渣2作为催化剂，返回a步骤循环使用。
16.根据权利要求15所述的微波活化高炉渣的方法，其特征在于，将所述滤渣1或滤渣2干燥10分钟以上后返回a步骤循环使用。
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