CN100579906C - 一种硫酸镁废液治理及联产活性氧化镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸镁废液治理及联产活性氧化镁的方法，量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，在1130～1200℃煅烧6～8h，获得初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把获得的初级氧化镁在70～95℃加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中，控制压力在2～6kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1～3h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1～2h，最后过滤、洗涤、烘干，在950～1000℃煅烧4～6h，获得活性氧化镁。本发明专利具有工艺简单、生产效率高、镁收率高、成本低等优点，避免了石灰乳中和硫酸镁废液石灰耗量大、渣量等问题，可使硫酸镁废液达到合理利用。

Description

一种硫酸镁废液治理及联产活性氧化镁的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，特别是涉及硫酸镁废液治理及活性氧化镁的制备方法。

背景技术

活性氧化镁，亦称轻烧氧化镁，已经广泛应用于化工、造纸、橡胶、医药、畜牧业、建材冶金以及耐火材料等领域。目前，因原料路线互不同，公知的开发主要有以下几种制备方法：

白云石-碳酸化法：胡庆福等人在《无机盐工业》2004年第36卷第6期公知了白云石碳化法生产活性氧化镁的方法，将白云石(xMgCO₃·yCaCO₃)或菱镁矿(MgCO₃)煅烧在1000～1100℃，加水消化制得Mg(OH)₂及Ca(OH)₂，用CO₂碳化得到碳酸氢镁和副产碳酸钙。除去碳酸钙后母液(重镁水)，再经热解，得到碱式碳酸镁，再经500～900℃煅烧8～10h，可制得轻质氧化镁。

该法特点是流程长，设备庞大，但原料便宜易得，生产成本较低。工业生产中广泛采用该法。

卤水-碳铵法：用卤水为原料，利用碳酸铵或碳化氨水生产轻质氧化镁。卤水经净化后和碳铵进行复分解反应1～4h，生成碳酸镁沉淀。用去离子水洗涤沉淀后，将碳酸镁进行干燥煅烧800℃～900℃得到轻质氧化镁。该法工艺较为简单，操作方便，产品质量高，建厂不受原料产地的限制，但生产成本较高。

卤水-氨水法：张近在《化学工程.1999》第27卷第2期公知了以MgCl₂·6H₂O和分析纯NH₃·H₂O为原料，采用直接沉淀法的实验过程如下：首先将MgCl₂·6H₂O配制成一定浓度的溶液，在一定温度和充分搅拌的条件下滴加适量的沉淀剂分析纯NH₃·H₂O，待反应完全后进行过滤、洗涤，经酸化了的AgNO3检验无Cl^-时得到Mg(OH)2沉淀，经真空干燥脱去吸附水，再煅烧后制得氧化镁，产品粒径在20～100nm之间，平均粒径62nm，粒子外形以球形为主。

采用精制过的卤水与氨反应生成氢氧化镁沉淀，将反应后物料进行过滤得氢氧化镁反应母液。氢氧化镁经洗涤、烘干，煅烧得轻质氧化镁。

该法优点是工艺较为简单。缺点是能耗及生产成本较高，建厂受到原料产地限制。

硫酸镁-氨法：胡章文等人在《安徽工程科技学院学报》2004年第19卷第4期公开了以蛇纹石为原料，通过酸浸、净化得到纯净的硫酸镁，采用氨水沉淀法制备氢氧化镁，经煅烧得高纯氧化镁。正交实验确定了沉淀反应与煅烧的最优工艺条件：反应温度50℃，反应时间40min，精制硫酸镁溶液浓度1.5mol/L，煅烧时间3h。在此条件下，反应最终产物氧化镁的纯度达到99％以上，满足了高纯氧化镁的要求。该方法工艺流程简单，产品质量稳定，适应于工业化生产，有很大的发展前景。

卤水-石灰法：王路明在《海湖盐与化工》2001年第30卷第1期报道了以卤水为原料，以石灰或白云石为沉淀剂，生成氢氧化镁沉淀。沉淀经过滤、洗涤、烘干及煅烧得轻质氧化镁。即利用精制的卤水和石灰乳做原料，通过严格控制反应的pH值和反应时间，在四个不同的反应时间段进行沉淀反应.滴加絮凝剂使Mg(OH)₂料浆快速沉降，经洗涤、过滤.在较低的温度下(800℃)煅烧仆，最终制得的MgO颗粒在60nm-80nm之间，符合超细颗粒的要求。

水镁石生产氧化镁法：郭如新在《海湖盐与化工》2000年第29卷第2期阐述了水镁石生产氧化镁的方法，即取200目水镁石粉30g，用1L水调浆。在15℃条件下以1.25MPa的压力碳化1h。按水镁石有效成份62％MgO计，转化率为78％。然后在98℃下进行热解，形成碱式碳酸镁，收率在99％以上。进而进行干燥和煅烧，在215℃干燥时脱去结晶水，进一步升温至532℃脱除CO₂，当温度达到590℃，碱式碳酸镁中的CO₂和H₂O全部脱除，形成轻质氧化镁。

硫酸镁-碳铵：李俊梅等人在《化工冶金》1998年第19卷第1期简述了以小化肥厂碳酸化母液和硫酸镁为原料，进行沉淀反应，制备高纯度的轻质氧化镁，应用均匀设计法考察了V₁/V₂(滴定碳化母液至第一等当点和第二等当点时所消耗盐酸的体积比)、沉淀剂用量、反应温度、反应时间陈化温度及时间对产率的影响，通过回归分析得到回归方程，此方程求极值得到最佳工艺条件，在最佳条件下的实验结果表明：碱式碳酸镁的产率可选95.5％，轻质氧化镁的纯度达995％以上。

菱镁矿-碳化法：王亚芳等人在《矿产综合利用》2005年第6期公开了：以菱镁矿煅烧制的得轻烧镁为原料，经消化、碳酸化制得碳酸氢镁溶液，采用活性炭为吸附剂脱除钙、铁等杂质，再热解、煅烧制得高纯氧化镁。研究了吸附温度和接触时间等因素对活性炭吸附除铁的影响，以及酸用量和时间对活性炭再生的影响。结果表明：在20℃下，吸附反应80min，最终的氧化镁产品中MgO含量大于99.5％，CaO含量小于0.09％％，Fe含量小于0.05％；时间对再生效果影响甚微，活性炭再生效果良好，可以重复利用，为制备各种高纯氧化镁提供了一条新途径。

菱镁矿-煅烧法：李环在《耐火材料》2006年第40卷第4期阐述了以菱镁矿为原料，先在850℃下煅烧2h获得轻烧氧化镁，然后水化成氢氧化镁，干燥后在不同温度(分别为450℃、500℃、550℃、600℃)和保温时间(分别为1h、1.5h、2h)下轻烧，通过分解氢氧化镁制备了高活性氧化镁。结果表明：氢氧化镁在500℃时完全分解成氧化镁；轻烧温度和保温时间对氧化镁活性(用吸碘值表征)有较大的影响，随着温度的升高，氧化镁活性逐渐降低，而在相同温度下，随着保温时间的延长，氧化镁的活性降低；在加热温度为500℃，保温时间为1h的条件下轻烧分解氢氧化镁，能得到吸碘值达191.42mg/g的活性氧化镁。

综上所述，利用硫酸镁废液浓缩结晶、煅烧、消化、过滤、碳化、热解等工序制备活性氧化镁尚未见报道。本发明任务是充分利用硫酸镁废液，消除污染，变废为宝，一方面实现了硫酸镁的有效治理，另一方面实现了镁的有效利用。

发明内容本发明的目的是提供一种硫酸镁废液治理及联产活性氧化镁的的方法，具有具有工艺简单、生产效率高、镁收率高、成本低等优点，可使硫酸镁废液达到治理和合理利用的目的，同时为硫酸镁治理提供了一种新方法。

1.本发明按以下步骤完成：量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，在1130～1200℃煅烧6～8h，便获得初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁在70～95℃加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中，控制压力在2～6kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1～3h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1～2h，最后过滤、洗涤、烘干，在950～1000℃煅烧4～6h，获得活性氧化镁。

2.达到的技术经济指标：

①氧化镁含量大于95％；

②镁收率大于92％。

与现有的技术相比具有的优点：

同其它处理硫酸镁废液的方法比较，本发明技术其工艺流程短、操作简单、生产效率高、镁收率高、成本低、环境友好。硫酸镁废液经过浓缩结晶、干燥、煅烧、消化、碳化、热解等工序获得活性氧化镁。该工艺实现了硫酸镁的有效治理，同时可产出活性氧化镁，达到硫酸镁废液的治理和有效利用。本方法避免了氨水直接沉淀产生氢氧化镁难过滤、碳酸钠或碳酸铵直接沉淀，产生后续污染以及石灰中和消耗石灰量大、产生渣量大等问题。此外，该方法能耗低，所需浓缩、煅烧、热解、碳化设备容易制造和加工，过程简单，便于运行生产，适合于大规模的处理，因而本发明为处理大量的硫酸镁废液提供了一种新方法，具有潜在的应用和推广价值。本发明专利具有工艺简单、生产效率高、镁收率高、成本低等优点，避免了石灰乳中和硫酸镁废液石灰耗量大、渣量等问题，可使硫酸镁废液达到合理利用，同时为硫酸镁治理和利用提供了一种新方法。

附图说明图1是本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1：

1、硫酸镁废液的化学成分如下：

Fe²⁺2.42~2.49g/L；Mg²⁺12.78~13.01g/L；Na⁺3.97~4.26g/L；Ni²⁺0.044~0.047g/L

2.工艺条件：量取5000ml的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，在1130℃煅烧8h，便获得初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁在80℃加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中，控制压力在4kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为2h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1.5h，最后过滤、洗涤、烘干，在950℃煅烧6h，获得活性氧化镁。在此工艺条件下，氧化镁含量97.71％；镁收率达到93.04％。

实施例2：

1.硫酸镁废液的化学成分如下：

Fe²⁺2.85~2.96g/L；Mg²⁺14.76~14.90g/L；Na⁺4.57~4.66g/L；Ni²⁺0.031~0.040g/L

2.工艺条件：量取10000ml的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，在1150℃煅烧7h，便获得初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁在90℃加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中，控制压力在5kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1.5h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为2.0h，最后过滤、洗涤、烘干，在970℃煅烧5h，获得活性氧化镁。在此工艺条件下，氧化镁含量96.44％；镁收率达到93.59％。

实施例3：

1.硫酸镁废液的化学成分如下：

Fe²⁺2.71~2.87g/L；Mg²⁺16.98~17.24g/L；Na⁺4.72~4.93g/L；Ni²⁺0.056~0.059g/L

2.工艺条件：量取8000ml的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，在1200℃煅烧6h，便获得初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁在95℃加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中，控制压力在6kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为2.0h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1.0h，最后过滤、洗涤、烘干，在100℃煅烧4h，获得活性氧化镁。在此工艺条件下，氧化镁含量98.01％；镁收率达到94.27％。

Claims (2)

1.一种硫酸镁废液治理及联产活性氧化镁的方法，其特征在于按以下步骤完成：量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，在1130～1200℃煅烧6～8h，获得初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入微压反应釜中并控制压力，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，最后过滤、洗涤、烘干和煅烧，获得活性氧化镁。

2、根据权利要求1所述的硫酸镁废液治理及联产活性氧化镁的方法，其特征在于所述的加水消化的温度为70～95℃，控制压力在2～6kg，碳化时间为1～3h，热解时间为1～2h，最后过滤、洗涤、烘干，在950～1000℃煅烧4～6h。

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