CN106745106B - 一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，该方法具体为：在浸没循环撞击流反应器中，使氨气和磷矿除镁废液进行一步中和除杂反应，反应完成后固液分离获得母液；向母液中加入分散剂并继续通入氨气进行沉镁反应，达到终值pH 10‑11；反应完成后经固液分离、洗涤、干燥可制得纳米级氢氧化镁粉体。采用本发明方法制得的纳米氢氧化镁纯度高达98％以上，并且颗粒粒径小、形状较为规整，可以广泛应用于阻燃剂、烟气脱硫剂等诸多领域，有效地实现了资源的二次利用。

Description

一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法
技术领域
本发明属于废液处理再利用技术领域，具体涉及一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法。
背景技术
磷矿化学法除镁产生的除镁废液，主要成分为MgO以及少量的PO4 3-和金属离子，若直接排放会造成资源浪费和环境污染等问题。对除镁废液中的镁元素进行回收利用，制备成纳米氢氧化镁产品及其他副产品(副产品磷酸镁铵可做缓释肥)，实现资源的二次利用，为中低品位磷矿的综合利用提供一条途径。其次，沉淀分离出氢氧化镁后的除镁废液可返回磷矿磨矿系统，从而形成水的封闭循环利用，因而具有较好的经济效益和工业应用前景。
某化工厂磷矿脱镁生产中会产生大量的脱镁废液。该脱镁废液中的镁主要以硫酸镁的形式存在，若直接排放会造成资源浪费和环境污染等问题，因此需通过适当的方法对这部分废液进行综合利用，变废为宝。成功回收脱镁废液中的镁元素，制备出具有广泛应用前景且价值不菲的氢氧化镁产品，是绿色循环经济的发展要求。
氢氧化镁是一种无机弱碱，与较强碱性物料(如石灰、烧碱、纯碱等)相比，具有缓冲性大、活性大、吸附能力强、无腐蚀性、安全可靠、无毒无害等优点。氢氧化镁广泛用于PE，PP，PVC，ABS，PS，HIPS，PA，PBT，不饱和聚酯，环氧树脂，橡胶，油漆的阻燃填充剂等工业领域。由于氢氧化镁吸附能力强、活性大，料浆状产品流动性好、易输送、贮存，使用和调节方便，在国内外也广泛用于环保领域。
目前，国内化学法生产氢氧化镁的主要方法有三种：氢氧化钠法、氢氧化钙法、氨法。氢氧化钠法(林慧博,印万忠,南黎.纳米氢氧化镁制备技术研究[J].有色矿冶,2003,19(1):33-36)的工艺操作简单，产物的粒径、形貌及晶体结构易于控制，但是氢氧化钠是强碱，易生成胶体沉淀，过滤性能差。氢氧化钙法原料价格低廉易得且生产工艺简单，缺点是产品聚附倾向大，粒度小，极难沉降、过滤和洗涤，且其比表面积大易吸附硅、镁、钙、铁等杂质离子，因此只适合于对纯度要求不高的领域。氨法(王志强,刘建平.沉淀法合成高纯超细氢氧化镁的研究[J].无机盐工业,2001,33(1):3-4；易求实.反向沉淀法制备纳米Mg(OH)2阻燃剂的研究[J].化学试剂,2001,23(4):197-199,228)所得的产物纯度较高，因为氨水的弱碱性使晶粒的成长在反应过程中易于控制，适用于医药、化学试剂和电子级氢氧化镁等对纯度要求高的应用领域。氨法的缺点是产品收率不高，而且因为氨水具有强挥发性，导致生产操作环境比较恶劣。
发明内容
本发明的目的在于解决当前磷矿除镁废液综合利用程度较低、容易造成资源浪费和环境污染等问题，提供一种氨气法处理磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法。该方法充分利用了磷矿废液中的镁资源，制取的氢氧化镁成本低、粒径小、外观规整，具有较好的经济效益和社会效益。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，包括以下步骤：(a)向反应器内加入磷矿除镁废液，通入氨气进行中和除杂反应；(b)反应完成后将反应器内浆料固液分离，母液转入反应器后加入分散剂，再次通入氨气进行沉镁反应；(c)反应完成后将反应器内浆料固液分离，固相经洗涤、干燥后得纳米级氢氧化镁。
按照上述方案，步骤(a)中和除杂反应温度为25-50℃，溶液pH到9-10时停止通入氨气。
按照上述方案，步骤(b)中沉镁反应温度为25-50℃，反应时间0.5-2h，溶液pH到10-11时停止通入氨气。
按照上述方案，步骤(c)中分离出来的固相在110℃干燥4h。
上述方案中，所述磷矿除镁废液为磷矿化学法除镁产生的除镁废液，其中MgO含量为0.004-0.010g/ml，P2O5含量为0.47-1.20mg/ml。
上述方案中，所述反应器为浸没循环撞击流反应器。在浸没循环撞击流反应器快速反应-沉淀过程中，其撞击区强烈的微观混合可以产生高且均匀的过饱和度环境。这不仅有利于制取超细粉体，对于结晶过程还可以创造适当且均匀的过饱和度，使得最终产品粒径较均匀，此外这种良好的微观混合可提高结晶成长速度。
上述方案中，所述分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠、多聚磷酸钠中的一种，分散剂用量为纳米氢氧化镁理论产量的1-5％。
上述方案中，所述固液分离为真空分离、沉降分离、压滤分离、离心分离中的一种。
优选的，步骤(b)还包括固液分离所得固相加入磷铵肥料。
优选的，步骤(c)中还包括向固液分离所得液相中加入石灰乳并在蒸馏塔中蒸出氨气回用。
本发明所采用的氨气法实际上是一种极限状态的氨水法。在反应过程中，由于不停的向反应体系中通入氨气，使得溶液中的NH4 +浓度基本一致，溶液pH值稳定，氢氧化镁的各个晶面生长良好。同时，反应一段时间后溶液变成了缓冲体系，增大了氢氧化镁的溶解度，降低了过饱和度，利于晶体生长。氨气法生产过程全密封，解决了氨气泄露问题。使用石灰乳进行蒸氨，实现氨气循环利用，既降低了成本又利于环保。与现有技术相比，本发明还具有以下有益效果：创造性的利用氨气两步中和法对磷矿脱镁废液进行化学浓缩和净化，并使用浸没循环撞击流反应器制备得到纳米氢氧化镁，充分利用了脱镁废液中的镁资源，减少了废渣的排放，制取氢氧化镁的成本比较低，产品的纯度比较高、颗粒粒径小、形状较为规整，具有可观的经济价值、社会效益和环保价值。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
某磷矿除镁废液MgO含量为0.004g/mL，P2O5含量为0.47mg/ml。取3L该磷矿除镁废液置于浸没循环撞击流反应器中，控制温度在25℃，向反应器中缓慢通入氨气达到终值pH在9.0时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。将第一步中和反应生成的料浆进行真空抽滤，固液分离所得固相加入磷铵肥料。母液全部转移至中和槽(即浸没循环撞击流反应器)中并加入分散剂聚乙二醇，分散剂的用量为纳米氢氧化镁理论产量的1％。向中和槽中通入氨气进行沉镁反应，控制反应温度为25℃，反应时间为30min，终值pH在10.1时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。对料浆进行真空抽滤，并用水对固相采用平推流的方式进行洗涤，洗涤后的固相在110℃条件下干燥4h，即得到纳米级氢氧化镁粉体。向固液分离所得液相中加入石灰乳并在蒸馏塔中蒸出氨气回用。产品中氢氧化镁的含量为97.70％，粒子粒径在60nm左右。
实施例2
某磷矿除镁废液MgO含量为0.006g/mL，P2O5含量为0.70mg/ml。取3L该磷矿除镁废液置于浸没循环撞击流反应器中，控制温度在30℃，并缓慢通入氨气达到终值pH在9.2时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。将第一步中和反应生成的料浆进行固液分离，母液全部转移至中和槽(即浸没循环撞击流反应器)中并加入分散剂聚乙二醇，分散剂的用量为纳米氢氧化镁理论产量的2％。继续向中和槽中通入氨气进行沉镁反应，控制反应温度为30℃，反应时间为60min，终值pH在10.5时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。对料浆进行固液分离，并用水对固相采用二次沉降的方式进行洗涤。洗涤后的固相在110℃条件下干燥4h，即得到纳米级氢氧化镁粉体。产品中氢氧化镁的含量为98.25％，粒子粒径在50nm左右。
实施例3
某磷矿除镁废液MgO含量为0.008g/mL，P2O5含量为0.93mg/ml。取3L该磷矿除镁废液置于浸没循环撞击流反应器中，控制温度在35℃，并缓慢通入氨气达到终值pH在9.5时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。将第一步中和反应生成的料浆进行固液分离，母液全部转移至中和槽(即浸没循环撞击流反应器)中并加入分散剂聚乙二醇，分散剂的用量为纳米氢氧化镁理论产量的3％。继续向中和槽中通入氨气进行沉镁反应，控制反应温度为35℃，反应时间为45min，终值pH在10.3时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。对料浆进行固液分离，并用水对固相采用三次沉降的方式进行洗涤；洗涤后的固相在110℃条件下干燥4h，即得到纳米级氢氧化镁粉体。产品中氢氧化镁的含量为99.27％，粒子粒径在40nm左右。
实施例4
某磷矿除镁废液MgO含量为0.010g/mL，P2O5含量为1.20mg/ml。取3L该磷矿除镁废液置于浸没循环撞击流反应器中，控制温度在45℃，并缓慢通入氨气达到终值pH在9.7时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。将第一步中和反应生成的料浆进行固液分离，母液全部转移至中和槽(即浸没循环撞击流反应器)中并加入分散剂聚乙二醇，分散剂的用量为纳米氢氧化镁理论产量的4％。继续向中和槽中通入氨气进行沉镁反应，控制反应温度为35℃，反应时间为90min，终值pH在10.5时，停止通入氨气，继续搅拌15分钟。对料浆进行固液分离，并用水对固相采用四次沉降的方式进行洗涤；洗涤后的固相在110℃条件下干燥4h，即得到纳米级氢氧化镁粉体。产品中氢氧化镁的含量为98.50％，粒子粒径在45nm左右。

Claims (9)

1.一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)向反应器内加入磷矿除镁废液，通入氨气进行中和除杂反应；(b)反应完成后将反应器内浆料固液分离，母液转入反应器后加入分散剂，再次通入氨气进行沉镁反应；(c)反应完成后将反应器内浆料固液分离，固相经洗涤、干燥后得纳米级氢氧化镁；其中步骤(a)中和除杂反应温度为25-50℃，溶液pH到9-10时停止通入氨气。
2.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(b)中沉镁反应温度为25-50℃，反应时间0.5-2h，溶液pH到10-11时停止通入氨气。
3.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(c)中分离出来的固相在110℃干燥4h。
4.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：所述磷矿除镁废液为磷矿化学法除镁产生的除镁废液，其中MgO含量为0.004-0.010g/ml，P2O5含量为0.47-1.20mg/ml。
5.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：所述反应器为浸没循环撞击流反应器。
6.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠、多聚磷酸钠中的一种，分散剂用量为纳米氢氧化镁理论产量的1-5％。
7.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：所述固液分离为真空分离、沉降分离、压滤分离、离心分离中的一种。
8.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(b)还包括固液分离所得固相加入磷铵肥料。
9.如权利要求1所述的一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤(c)中还包括向固液分离所得液相中加入石灰乳，并在蒸馏塔中蒸出氨气回用。
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