CN112758965A - 一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法 - Google Patents
一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112758965A CN112758965A CN202110004878.2A CN202110004878A CN112758965A CN 112758965 A CN112758965 A CN 112758965A CN 202110004878 A CN202110004878 A CN 202110004878A CN 112758965 A CN112758965 A CN 112758965A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- calcium
- filtrate
- soluble fertilizer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002386 leaching Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims abstract description 16
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 41
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 26
- RPASNPADOARUAP-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium tetranitrate Chemical compound [Mg++].[Ca++].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RPASNPADOARUAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 17
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 16
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 claims description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 20
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L ammonium magnesium phosphate Chemical compound [NH4+].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 phosphate radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/14—Magnesium hydroxide
- C01F5/20—Magnesium hydroxide by precipitation from solutions of magnesium salts with ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，该方法以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后制取低镁磷精矿，压滤机排出的含钙镁浸取液进行浓缩,得到硝酸钙镁浓缩液；在温度10‑50℃的条件下，向硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节pH值，进行脱镁反应并得到脱镁料液；将脱镁料液送至过滤机内进行过滤，得到滤液与滤饼；对滤饼进行洗涤，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物；对滤液进行预热、换热、蒸发，在滤液的温度达到160‑180℃的条件下，对料液进行分离；分离后的料液进入造粒给料槽，在加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物。
Description
技术领域
本发明涉及无机化工技术领域，尤其涉及一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法。
背景技术
磷矿资源是国家重要的战略资源、是磷化工产业的物质基础，具有不可再生性，我国磷矿资源丰富，但80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。随着磷矿资源的大量开发利用，磷化工生产原料将不得不依赖中低品位磷矿，中低品位磷矿利用技术的关键在于磷的富集及杂质镁的脱除，而现有的选矿方法磷资源利用率低、大量尾矿产生带来巨大环保风险。探索中低品位磷矿化学处理得到高品质低镁磷精矿、钙镁资源化利用无尾矿排放，对促进磷化工行业磷矿资源的高效清洁利用、实现可持续发展具有重要的意义，且采用酸处理磷矿石制造复合肥料，是发展高效肥料的重要途径。大量元素的水溶肥料是一种含有氮磷钾元素，且水溶性极好的复混肥，相对于使用各种低级原料生产的混配肥料具有外观好、品相均匀、杂质少、速溶性强及产品的吸收率好等特点，近年来得到广泛的发展和应用。
目前，现有技术对中低品位磷矿处理，通常釆取煅烧后铵盐液(硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等)浸出其中钙镁方法，以富集获取高品质磷精矿(P2O5质量分数可达32-38％以上，MgO≤1.5％)，但无法对其中含有的大量钙、镁进行分离利用，目前有部分针对富集获取高品质磷精矿，并且连产钙镁产物的方法，例如专利申请CN201510226362.7(一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺)公开了一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺，属于无机化工技术领域，包括以下步骤：将中低品位磷矿在900-1100℃下进行煅烧；然后消化、浸取、沉淀等一系列处理的得到磷精矿、碳酸钙和氧化镁。其水洗量需求较大，并且硝酸铵与硫酸铵两个浸出体系的两个酸根相互影响，导致浸出效率下降，还会影响最终产物的纯度。专利申请CN201410744065.7(以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷矿的方法)公开了一种以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷精矿的方法，该发明能够充分利用磷矿原矿选后剩余的尾矿，通过氨的循环，制取氢氧化镁、碳酸钙及磷精矿三种产品。其分离控制的难度很大，分离效果较差，钙镁难以完全分离，所得的碳酸钙、氢氧化镁纯度都较低，并且其中氯离子难以洗脱。
而对于中量元素水溶肥的制造方法，国内外的工艺技术普遍存在生产工序多，投入投资大，能耗高，原材料成本高等因素，导致水溶肥价格偏高，限制了水溶肥广泛应用的前景。为此如何降低成本，生产高质量的大量元素水溶性肥料，是目前水溶肥料领域需要解决的问题。目前关于采用磷矿采取化学选矿技术生产中量元素的水溶肥料的生产方法尚无专利报道。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，能够利用选矿副产矿的磷矿对含钙镁的浸取液进行提取分离，制得氢氧化镁与中量元素水溶肥，减少废渣排放。
为实现上述目的，本发明提供一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，包括以下步骤：
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后制取低镁磷精矿，压滤机排出的滤液即为含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度10-50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节pH值，进行脱镁反应并得到脱镁料液；
（4）将步骤（3）中的脱镁料液送至过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中滤饼B进行洗涤，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物；
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A送入换热器进行换热，再送入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到160-180℃的条件下，对滤液A进行分离，获得浓缩液；
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物。
作为优选，所述步骤（1）之前，先将中低品位磷矿通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离工序制取P2O5≥34.5%、MgO≤0.85%的低镁磷精矿和含钙镁浸取液 。
作为优选，在步骤（2）中将含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，所述浓缩系统采用二效逆流蒸发装置。
作为优选，温度为50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节pH值为11，氨滴加速度为1.5ml/min，沉化时间为100min，步骤（6）中滤液A的温度为160℃。
作为优选，将步骤（3）中的硝酸钙镁浓缩液放置在中和槽中并调节pH值，第一步中和反应的ｐＨ值为9.0-10，在所述中和槽中搅拌，将得到的料浆与通入槽式反应器中的氨进行第二步中和反应，第二步中和反应pH值为9.0-10.25。
作为优选，在温度为40℃的条件下，第一步中和反应的pH值为9.25，第二步中和反应的pH值为10,氨滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，步骤（6）中滤液A的温度为170℃。
作为优选，在温度为30℃的条件下，第一步中和反应终点pH值为9.3，第二步中和反应终点pH值范围为10.25，步骤（5）再浆洗涤温度为180℃，步骤（6）中滤液A的温度为175℃。
作为优选，在温度为20℃的条件下，第一步中和反应终点pH值为9.0，第二步中和反应终点pH值为9.0，第二步中和反应的时间为30-90min，步骤（6）中滤液A的温度为180℃。
作为优选，在温度为10℃的条件下，第一步中和反应终点pH值为9.0，第二步中和反应终点pH值为9.2-9.8，第二步中和反应的时间为180min，步骤（6）中滤液A的温度为180℃。
作为优选，将步骤（6）的滤液A放入造粒给料槽前，对所述滤液A降温，降温温度控制在100～120℃；在步骤（7）中所述辅料为硼酸、硼砂、硝酸锌、硝酸锰、EDTA-Fe及其它中微量元素中一种或多种。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种由中低品位磷矿为主要原料来制备氢氧化镁和中量元素水溶肥的方法，能够大大提高磷的回收率，且含钙镁的浸取液可得到有效的回收利用，将其中的氢氧化镁分离出来后，对滤液进行预热、换热、蒸发，在滤液的温度达到160-180℃的条件下，对料液进行分离；分离后的料液进入造粒给料槽，在加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹，从而生产出符合NY2266-2012标准的中量元素水溶肥产物；且采用该方法无磷尾矿产生，同时也可以对长期堆存的磷尾矿进行二次加工利用，逐渐削减存量，彻底避免中低品位磷矿资源的浪费和磷尾矿堆存带来的环保风险。无尾矿及废水排出，避免了磷尾矿对资源的浪费和环境污染，属高效清洁绿色环保方法。
附图说明
图1为本发明的具体步骤图。
具体实施方式
磷矿中镁含量相对较高，是一种高镁低磷矿物，胶磷矿颗粒非常细，若采用选矿的方法分离镁，存在能耗高、磷损失大的问题；若采用硫酸盐或弱酸的方法进行化学脱镁，耗酸量大且成本高。因此，将磷矿中的镁回收，可降低生产成本，并获得利润。综合利用镁的有效途径是获取氢氧化镁。
为了更清楚地表述本发明，下面结合附图1对本发明作进一步地描述。
在本实施例中，先将中低品位磷矿通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离工序制取P2O5≥34.5%、MgO≤0.85%的低镁磷精矿， 具体步骤为：
先将其破碎磨成细粉进行煅烧处理，控制煅烧温度在900～1100℃，煅烧1.5～4ｈ，使嵌布在磷矿中的白云石及方解石热解主要化学反应为：
ＣａＣＯ３·ＭｇＣＯ３→ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２ＣＯ２↑
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ ＣＯ２↑
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２
煅烧后物料用 ＮＨ４ＮＯ３ 溶液浸出其中的ＣａＯ、ＭｇＯ，通过控制反应温度、浸出时间、ＮＨ４ＮＯ３溶液浓度、液固比等条件可将煅烧料中的ＣａＯ、ＭｇＯ 基本脱除，主要化学反应为：
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋ Ｍｇ（ＯＨ）２
利用 ＮＨ４ＮＯ３可溶解钙、镁的特点，优先将热解消化后产生的 Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２溶解，生成Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２，
主要化学反应为：
Ｃａ（ＯＨ）２＋ ２ＮＨ４ＮＯ３→Ｃａ（ＮＯ３）２＋ ２ＮＨ３↑ ＋ ２Ｈ２Ｏ
Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＮＨ４ＮＯ３→Ｍｇ（ＮＯ３）２＋ ２ＮＨ３↑＋ ２Ｈ２Ｏ
ＮＨ４ＮＯ３溶液浸出钙镁时的质量分数控制在17％ ～30％，与需脱除的钙镁的摩尓比为（２．1～２．3）∶１，液固比为（４～７）∶１，在此条件下钙镁脱除率可达96％ 以 上，可确保磷精矿中MgO≤0.85％，P2O5≥34.5%；
浸出时间控制料浆温度为90～95 ℃，以利于钙镁浸出；浸出时间控制在70～９０ｍｉｎ，既能保证钙镁浸出率，也能节省能耗。压滤分离工序制取完MgO、P2O5后，压滤机排出剩余的含有钙镁元素的浸取液。
在本实施例中；
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液，浓缩系统采用二效逆流蒸发装置；
（3）在温度为10-50℃的条件下，向步骤（2)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水，进行脱镁反应并得到脱镁料液，具体的，将硝酸钙镁浓缩液放置在中和槽中，通入氨水并调节ｐＨ 值，到达第一步中和反应的ｐＨ值时，再在中和槽中搅拌一段时间，将得到的料浆进行真空过滤，得到的液浆与通入槽式反应器中的氨水进行第二步中和反应，到达一定的ｐＨ值终点时停止通入氨水，继续反应一段时 间。
（4）将步骤（3）中的反应后得到的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，分离固相和液相，其中滤液A为液相，滤饼B为固相；
具体的，通入氨水进行第一步中和除杂反应生成磷酸铵镁，主要化学反应为：
Ｍｇ２＋ ＋ ＮＨ４ ＋＋ ＰＯ４ ３－ ＝ ＮＨ４ＭｇＰＯ４↓
再通入氨水进行第二步中和反应生成产品氢氧化镁：
Ｍｇ２＋ ＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２↓＋２ＮＨ４ ＋
（5）对步骤（4）中洗涤滤饼B，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物；
氢氧化镁的晶体形状为六方晶形或无定形，氢氧化镁在350 ℃下分解成氧化镁和水，温度升至500℃时直接失水变为氧化镁，故氢氧化镁的热稳定性较好。氢氧化镁的吸附能力强以及无毒、无烟、无腐蚀等性能使其被称为“绿色安全中和剂”等。磷矿脱镁之后的废液中含有一定量硫酸镁、磷酸根离子及一些金属离子，如果将废液直接排放不仅会污染环境还浪费了其中的镁元素，采用上述的方法回收脱镁废液中的镁元素并加以利用，就可以变废为宝，也符合绿色循环发展的要求。
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到160-180℃的条件下，对滤液A送至闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液；
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物，且中量元素水溶肥产物符合NY2266-2012的标准。
在本实例1中，
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度为50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐＨ 值为11，氨水滴加速度为1.5ml/min,沉化时间为100min，进行脱镁反应并得到脱镁料液,其中，镁的回收率为90.12%；
（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中洗涤滤饼B，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为65℃，氢氧化镁质量分数为97.98%。
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到160℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1%硼砂和0.5%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物N17.68%、Ca12.43%、Mg1.03%、B0.12%、Zn0.11%。
在本实例2中，
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度为40℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐＨ 值，第一步中和反应的PH值取9.25，第二步中和反应的PH值取10,氨水滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液 ；
（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中洗涤滤饼B，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为80℃，氢氧化镁质量分数为98.54%。
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到170℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.2%硼砂和0.6%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物N18.18%、Ca12.52%、Mg2.15%、B0.13%、Zn0.13%。
在本实例3中，
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度为30℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐＨ 值，第一步中和反应的PH值取9.3，第二步中和反应的PH值取10.25,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液 ；
（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中洗涤滤饼B，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为75℃，氢氧化镁质量分数为98.67%。
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到175℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.3%硼砂和0.65%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物N17.95%、Ca12.38%、Mg1.98%、B0.15%、Zn0.14%。
在本实例4中，
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度为20℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐＨ 值，第一步中和反应的PH值取9.0，第二步中和反应的PH值取9.0, 第二步中和反应的时间为30-90min,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液 ；
（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中洗涤滤饼B，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为180℃，氢氧化镁质量分数为98.67%。
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到175℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.4%硼砂和0.7%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物N18.33%、Ca12.56%、Mg2.42%、B0.16%、Zn0.15%。
在本实例5中，
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后，获得含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度为10℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨水并调节ｐＨ 值，第一步中和反应的PH值取9.0，第二步中和反应的PH值取9.2-9.8, 第二步中和反应的时间为180min,氨水滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，进行脱镁工序并得到脱镁液 ；
（4）将步骤（3）中的脱镁液在真空过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中洗涤滤饼B，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物，再浆洗涤温度为80℃，氢氧化镁质量分数为98.67%。
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A放入换热器进行换热，再放入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到185℃的条件下，送入闪蒸分离器进行气液分离，获得浓缩液。
（7）将步骤（6）的浓缩液送入造粒给料槽，并在造粒给料槽中按比例加入1.5%硼酸和0.75%硝酸锌，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物N18.24%、Ca12.46%、Mg2.31%、B0.17%、Zn0.16%。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，包括以下步骤：
（1）以中低品位磷矿为原料，通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离后制取低镁磷精矿，压滤机排出的滤液即为含钙镁浸取液；
（2）将步骤（1)中的含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，得到浓度大于40%的硝酸钙镁浓缩液；
（3）在温度10-50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节pH值，进行脱镁反应并得到脱镁料液；
（4）将步骤（3）中的脱镁料液送至过滤机内进行过滤，得到滤液A与滤饼B；
（5）对步骤（4）中滤饼B进行洗涤，然后再浆洗涤、干燥得到氢氧化镁产物；
（6）对步骤（4）中的滤液A进行第二次浓缩：滤液A进行预热，预热后的滤液A送入换热器进行换热，再送入强制循环式蒸发器内进行蒸发，在滤液A的温度达到160-180℃的条件下，对滤液A进行分离，获得浓缩液；
（7）将步骤（6）的滤液A放入造粒给料槽，并在造粒给料槽中加入辅料后，进行熔融、造粒、冷却、筛分、包裹得到中量元素水溶肥产物。
2.根据权利要求1所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，所述步骤（1）之前，先将中低品位磷矿通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤分离工序制取P2O5≥34.5%、MgO≤0.85%的低镁磷精矿和含钙镁浸取液 。
3.根据权利要求1所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，在步骤（2）中将含钙镁浸取液送至浓缩系统进行第一次浓缩，所述浓缩系统采用二效逆流蒸发装置。
4.根据权利要求1所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，温度为50℃的条件下，向步骤（3)中的硝酸钙镁浓缩液中加入氨并调节pH值为11，氨滴加速度为1.5ml/min，沉化时间为100min，步骤（6）中滤液A的温度为160℃。
5.根据权利要求1所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，将步骤（3）中的硝酸钙镁浓缩液放置在中和槽中并调节pH值，第一步中和反应的ｐＨ值为9.0-10，在所述中和槽中搅拌，将得到的料浆与通入槽式反应器中的氨进行第二步中和反应，第二步中和反应pH值为9.0-10.25。
6.根据权利要求5所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，在温度为40℃的条件下，第一步中和反应的pH值为9.25，第二步中和反应的pH值为10,氨滴加速度为1.8ml/min,沉化时间为60min，步骤（6）中滤液A的温度为170℃。
7.根据权利要求5所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，在温度为30℃的条件下，第一步中和反应终点pH值为9.3，第二步中和反应终点pH值范围为10.25，步骤（5）再浆洗涤温度为180℃，步骤（6）中滤液A的温度为175℃。
8.根据权利要求5所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，在温度为20℃的条件下，第一步中和反应终点pH值为9.0，第二步中和反应终点pH值为9.0，第二步中和反应的时间为30-90min，步骤（6）中滤液A的温度为180℃。
9.根据权利要求5所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，在温度为10℃的条件下，第一步中和反应终点pH值为9.0，第二步中和反应终点pH值为9.2-9.8，第二步中和反应的时间为180min，步骤（6）中滤液A的温度为180℃。
10.根据权利要求1所述的化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法，其特征在于，将步骤（6）的滤液A放入造粒给料槽前，对所述滤液A降温，降温温度控制在100～120℃；在步骤（7）中所述辅料为硼酸、硼砂、硝酸锌、硝酸锰、EDTA-Fe及其它中微量元素中一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110004878.2A CN112758965A (zh) | 2021-01-04 | 2021-01-04 | 一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110004878.2A CN112758965A (zh) | 2021-01-04 | 2021-01-04 | 一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112758965A true CN112758965A (zh) | 2021-05-07 |
Family
ID=75699127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110004878.2A Pending CN112758965A (zh) | 2021-01-04 | 2021-01-04 | 一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112758965A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116040662A (zh) * | 2022-01-09 | 2023-05-02 | 四川大学 | 硝酸法富集磷矿脱镁液的综合回收利用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745106A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 武汉工程大学 | 一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法 |
| CN108101602A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-01 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 一种硝酸钙镁组合物及其制备方法 |
| CN109678581A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-26 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 全水溶硝酸钾钙镁肥及其制备方法 |
| CN111187100A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-22 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法、尿素硝酸铵钙镁肥和硝硫铵镁肥 |
-
2021
- 2021-01-04 CN CN202110004878.2A patent/CN112758965A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745106A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-31 | 武汉工程大学 | 一种通过磷矿脱镁废液制备纳米级氢氧化镁的方法 |
| CN108101602A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-06-01 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 一种硝酸钙镁组合物及其制备方法 |
| CN109678581A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-26 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 全水溶硝酸钾钙镁肥及其制备方法 |
| CN111187100A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-22 | 贵州芭田生态工程有限公司 | 将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法、尿素硝酸铵钙镁肥和硝硫铵镁肥 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116040662A (zh) * | 2022-01-09 | 2023-05-02 | 四川大学 | 硝酸法富集磷矿脱镁液的综合回收利用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111924817B (zh) | 一种利用废旧磷酸铁锂正极材料综合利用的方法 | |
| CN109836177B (zh) | 一种利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及高纯石膏的方法 | |
| CN104152687B (zh) | 从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍元素无三废排放的生产工艺 | |
| CN113735081A (zh) | 磷矿预处理的方法 | |
| CN107814370B (zh) | 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用 | |
| CN104909841B (zh) | 一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺 | |
| CN104445300A (zh) | 以磷尾矿为原料用氨循环法制取氢氧化镁、碳酸钙并分离出磷矿的方法 | |
| CN101759166A (zh) | 一种利用钛白粉生产过程中的酸性废水预处理磷矿的方法 | |
| CN111498820A (zh) | 一种由中低品位磷矿或磷尾矿富集磷精矿同时制取高品质硫酸钙晶须的工艺 | |
| CN113651342A (zh) | 一种采用硝酸常压法处理锂云母生产锂产品的方法 | |
| CN104071818A (zh) | 一种采用水浸、铵浸分离磷尾矿中钙、镁、磷元素的方法 | |
| CN107793180A (zh) | 提高磷矿中镁浸取效率的方法及应用 | |
| CN112758965A (zh) | 一种化学选矿副产的含钙镁浸取液制取氢氧化镁、中量元素水溶肥的方法 | |
| CN112794737A (zh) | 中低品位磷矿制硝酸钾钙镁和硝酸铵钾镁的工艺 | |
| CN101760638B (zh) | 从硫酸镁溶液中回收镁的方法 | |
| CN110217769B (zh) | 一种生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法 | |
| CN112279277A (zh) | 一种烟气镁法脱硫高端资源化利用的系统和方法 | |
| CN110255591A (zh) | 磷矿脱镁并联产碳酸镁和碳酸钙的方法 | |
| CN101723431B (zh) | 从硫酸镁溶液中回收镁的方法 | |
| CN112645367B (zh) | 含钙镁浸取液制取硫酸钙、氧化镁和硝酸钾钙镁的方法 | |
| CN112978796B (zh) | 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法 | |
| CN111533099B (zh) | 一种水溶性磷酸一铵的生产方法 | |
| CN114348980A (zh) | 磷矿富集磷精矿同时回收硝酸钙和硝酸镁的方法 | |
| CN112694115A (zh) | 一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法 | |
| CN110724831A (zh) | 一种工业化回收锌生产氧化锌中的碳循环系统及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210507 |