CN111187100A - 将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法、尿素硝酸铵钙镁肥和硝硫铵镁肥 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法、尿素硝酸铵钙镁肥和硝硫铵镁肥，涉及选矿技术领域，将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法包括：依次对中低品位磷矿进行破碎、煅烧、消化、浸取脱钙和浸取脱镁；其中，浸取脱钙分离的脱钙滤液经浓缩和合成制得尿素硝酸铵钙镁肥；和/或，浸取脱镁分离的脱镁滤液经浓缩和造粒制得硝硫铵镁肥。利用该选矿方法生产的低镁磷精矿可满足生产低氮磷比硝酸磷肥的需求，同时副产全水溶尿素硝酸铵钙镁肥和/或硝硫铵镁肥，使得中低品位磷矿中磷、钙、镁元素得以资源化回收利用。

Description

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法、尿素硝酸铵钙镁肥 和硝硫铵镁肥

技术领域

本发明涉及选矿技术领域，尤其是涉及一种将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法、尿素硝酸铵钙镁肥和硝硫铵镁肥。

背景技术

我国磷矿储量位居世界第二，但与世界有关相比，在矿石质量、可选性和磷矿石开采等方面都有较大差距，可供加工利用的磷矿石的基础储量相对较低，只有40.54亿吨，低品位矿多，其P₂O₅质量分数大于30％的富矿仅为11.08亿吨，中国磷矿P₂O₅平均质量分数为17％左右，绝大部分磷矿必需经过富集后才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求，按照目前开采磷矿石速度，如果全部用质量分数为30％的富矿仅能维持10年左右，经济储量仅能维持40年左右，未来将被迫开采成本更高的中低品位的磷矿。

目前中低品位磷矿选矿工艺基本都是采用物理选矿。经对瓮安牛场磷矿检测确认，磷矿中主要杂质镁元素以白云石的形式嵌布在磷矿中，通过将磷矿粉碎、磨细，在合适的浮选剂的作用下，可将部分磷矿中白云石浮起排出(即反浮选工艺)，得到磷精矿。受技术经济指标限制，通过反浮选得到的磷精矿品位30％～34％P₂O₅，MgO0.8～1.5％，要获得更高品位的磷精矿意味着磷收率的降低和成本的增加。一般而言，对入选品位20～28％P₂O₅钙(镁)质磷矿采用一次反浮选或二次反浮选磷回收率在90～96％之间，选矿成本60-150元/吨(以32％P₂O₅磷精矿计)；经选矿后排出0.3～0.7吨尾矿，其中经一次反浮选排出尾矿含P₂O₅≤12％，MgO≥10％；经二次反浮选排出尾矿含P₂O₅≤10％，MgO≥15％；经反浮选得到的磷精矿，镁含量可降至0.8～1.5％之间，可满足大多数情况下湿法加工用磷矿的要求，但对于生产水溶肥和聚磷酸、聚磷酸铵等品种及高塔熔体造粒工艺，镁含量仍显太高。

现有技术中对中低品位的磷矿中的钙镁进行分离的方法包括如下：将中低品位磷矿煅烧、消化、加硝酸铵浸取后过滤，浸取液浓缩造粒制取硝酸铵钙，浸出渣加入硫酸铵浸取后过滤，滤出渣干燥制成磷精矿，滤出液浓缩造粒制成硫酸铵镁，该方法处理得到的磷精矿中盐含量高。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法，利用该选矿方法副产全水溶尿素硝酸铵钙镁肥和/或硝硫铵镁肥，使得中低品位磷矿中磷、钙、镁元素得以资源化回收利用。

本发明提供的将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法包括：

依次对中低品位磷矿进行破碎、煅烧、消化、浸取脱钙和浸取脱镁；

其中，浸取脱钙分离的脱钙滤液经浓缩和合成制得尿素硝酸铵钙镁肥；

和/或，浸取脱镁分离的脱镁滤液经浓缩和造粒制得硝硫铵镁肥。

进一步地，所述破碎包括将中低品位磷矿破碎至粒径小于等于4.5mm。

进一步地，所述煅烧的温度为850-1100℃，时间为1.5-3h。

进一步地，所述消化包括对煅烧后的中低品位磷矿进行研磨；

优选地，所述研磨为球磨；

优选地，所述研磨包括将煅烧后的中低品位磷矿研磨至粒径0.074-0.8mm。

进一步地，利用硝酸铵溶液浸取脱钙；所述浸取脱钙的反应温度为10-40℃，反应时间为45-120min。

优选地，所述浸取脱钙的反应温度为22-24℃，反应时间为60-80min。此反应温度浸取脱钙效果最佳，脱钙率92-94％，浸取脱镁时可减少药剂加入量，从而降低生产成本。

进一步地，对浸取脱钙后的浆料进行第一固液分离得到脱钙滤液和脱钙滤饼，利用所述脱钙滤液和尿素为原料合成尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，脱钙滤液经过浓缩后得到质量浓度为98％的浓缩液，利用所述浓缩液和熔融尿素为原料合成尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，所述浓缩液和所述熔融尿素的质量比为1-4:1-4；

优选地，所述第一固液分离包括板框压滤和/或转盘过滤；

优选地，对脱钙滤饼进行洗涤，洗涤后的洗液用于煅烧后的中低品位磷矿的研磨；

优选地，所述合成的温度为110-130℃，停留时间为0.25-0.5h；

优选地，对所述合成得到的产物进行第一造粒，得到所述尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，所述第一造粒的方式包括：高塔造粒、转鼓流化床造粒、圆盘造粒、喷浆造粒和钢带造粒中的至少一种；

优选地，所述第一造粒的温度为80-100℃。

进一步地，脱钙滤饼加硫铵和硝酸溶液进行浸取脱镁，并且控制反应料浆pH为4.0-6.5；

优选地，控制反应料浆pH为4.5-5.5。进一步地，所述浸取脱镁的反应温度为75-95℃，反应时间为2-2.5h。

进一步地，对浸取脱镁后的浆料进行第二固液分离得到脱镁滤液和脱镁滤饼，对脱镁滤液依次进行浓缩和第二造粒，得到硝硫铵镁肥；

优选地，所述第二固液分离包括板框压滤和/或转盘过滤；

优选地，对脱镁滤饼进行洗涤，洗涤后的洗液用于配硫铵溶液；

优选地，所述脱镁滤饼经干燥工序得到磷精矿；

优选地，磷精矿中包括如下质量分数的组分：P₂O₅≥36％，MgO≤0.5％。

一种利用前面所述的选矿方法副产的尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，尿素硝酸铵钙镁肥中包括如下质量分数的组分：N30％～43％、N_酰7％～39％、N_铵1％～15％、MgO 0.10％～0.50％、CaO 1.5～8.5％。

一种利用前面所述的选矿方法副产的硝硫铵镁肥；

优选地，硝硫铵镁肥中包括如下质量分数的组分：N≥13％、N_铵≥9％、CaO0.5～0.9％、MgO≥20％、S≥21％。

与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：

利用本发明的方法对中低品位磷矿进行选矿，可以利用选矿副产物脱钙浸取液生产尿素硝酸铵钙镁肥和/或利用选矿副产脱镁浸取液生产硝硫铵镁肥，无尾矿产生，利于节约选矿成本，有较好的经济效益和环保效益；且获得的尿素硝酸铵钙镁肥含适量的酰态氮、铵态氮、硝态氮、水溶钙和镁，全水溶，肥效快，可作追肥、基肥等，产品利于农作物生长和补充钙、镁元素；获得的硝硫铵镁肥可直接销售，也可作为肥料产品的原料、肥料产品的添加剂、化工产品的添加剂，用途广泛。

利用硫酸铵和硝酸溶液进行浸取脱镁，并将反应料浆的pH控制在4.0-6.5之间，利于降低利用本发明的选矿方法得到的磷精矿中的盐含量，进而利于降低后续洗涤脱镁滤饼时的洗水用量，干燥后的磷精矿中MgO含量较低(例如磷精矿中的MgO质量含量可以降至0.5％以下)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施方式中将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法流程示意图；

图2为硝酸钙与氢氧化钙之间、以及硝酸镁与氢氧化镁之间随着pH的变化而相互转换的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法，包括：

依次对中低品位磷矿进行破碎、煅烧、消化、浸取脱钙和浸取脱镁；

其中，浸取脱钙分离的脱钙滤液经浓缩和合成制得尿素硝酸铵钙镁肥；

和/或，浸取脱镁分离的脱镁滤液经浓缩和造粒制得硝硫铵镁肥。

利用本发明的方法对中低品位磷矿进行选矿，可以利用选矿副产物脱钙浸取液生产尿素硝酸铵钙镁肥和/或利用选矿副产脱镁浸取液生产硝硫铵镁肥，无尾矿产生，利于节约选矿成本，有较好的经济效益和环保效益；且获得的尿素硝酸铵钙镁肥含适量的酰态氮、铵态氮、硝态氮、水溶钙和镁，全水溶，肥效快，可作追肥、基肥等，产品利于农作物生长和补充钙、镁元素；获得的硝硫铵镁肥可直接销售，也可作为肥料产品的原料、肥料产品的添加剂、化工产品的添加剂，用途广泛。

需要说明的是，中低品位磷矿指的是五氧化二磷的质量含量小于30％的磷矿，中低品位磷矿中主要含有磷酸钙、氟化钙、白云石、方解石。

在本发明的一些具体实施方式中，中低品位磷矿包括以下质量含量的组分：P₂O₅24.34％、CaO 41.03％、MgO 4.79％、Fe₂O₃0.34％、Al₂O₃0.41％、F 3.16％、SiO₂3.38％、酸不溶物4.50％、有机质0.46％。

在本发明的一些实施方式中，所述破碎包括将中低品位磷矿破碎至粒径小于等于4.5mm。由此，利于后续煅烧工序的进行，使得中低品位磷矿被充分煅烧，更利于将中低品位磷矿中的有机质及杂质白云石、方解石分解。

在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度为850-1100℃(利于可以为850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或者1100℃等)，时间为1.5-3h(例如可以为1.5h、2h、2.5h或者3h等)。由此，保证白云石、方解石的分解率，满足生产需求。

在本发明的一些实施方式中，所述消化包括对煅烧后的中低品位磷矿进行研磨。由此，利于后续浸取脱钙和/或浸取脱镁。

在本发明的一些实施方式中，所述研磨为球磨。由此，可以实现在水环境中进行研磨，且研磨效果较佳。

在本发明的一些实施方式中，所述研磨包括将煅烧后的中低品位磷矿研磨至粒径0.074-0.8mm。由此，利于增加煅烧后的中低品位磷矿的比表面积，利于提高浸取脱钙和浸取脱镁的效率。

可以理解的是，在上述研磨过程中，可以将煅烧矿中氧化钙和氧化镁转化为氢氧化钙和氢氧化镁。

在本发明的一些实施方式中，利用硝酸铵溶液浸取脱钙。由此，材料来源方便，不需外购；硝酸盐可为作物提供硝态氮和铵态氮。

可以理解的是，浸取脱钙过程中发生的反应主要为氢氧化钙中的钙被浸取变成钙离子进入浸取液中，从而脱除钙；而浸取脱钙后的固体经过第一固液分离后进行浸取脱镁。

在本发明的一些实施方式中，所述浸取脱钙的反应温度为10-40℃(例如可以为10℃、20℃、30℃或者40℃等)，反应时间为45-120min(例如可以为45min、55min、65min、75min、85min、95min、105min、115min或者120min等)。由此，利于将钙浸出，利于钙和镁的分离。相对于上述温度范围，当浸取脱钙的温度过高时，则反应过程中部分镁被浸出，当浸取脱钙的温度过低时，则生产过程中不易控制，且投资较大。

可以理解的是，浸取脱钙时，无法避免会有极少量的镁被浸出。

在本发明的一些实施方式中，对浸取脱钙后的浆料进行第一固液分离得到脱钙滤液和脱钙滤饼，利用所述脱钙滤液和尿素为原料合成尿素硝酸铵钙镁肥。由此，可以利用选矿副产物脱钙浸取液生产尿素硝酸铵钙镁肥，无尾矿产生，有较好的经济效益和环保效益。

在本发明的一些实施方式中，所述第一固液分离包括板框压滤和/或转盘过滤。由此，操作简单、方便，易于实现。

在本发明的一些实施方式中，脱钙滤液经过浓缩后得到质量浓度为98％的浓缩液，利用所述浓缩液和熔融尿素为原料合成尿素硝酸铵钙镁肥。由此，原料尿素易获取，价格便宜，原料硝酸铵钙镁最大化利用；产品中氮含量高，三氮合一，还含有适量的水溶性钙镁，可满足作物需求；生产成本低，售价易为市场所接受。

在本发明的一些实施方式中，所述浓缩液和所述熔融尿素的质量比为1:4-1:4。由此，合成尿素硝酸铵钙镁肥的效果较佳。

在本发明的一些实施方式中，对脱钙滤饼进行洗涤，洗涤后的洗液用于煅烧后的中低品位磷矿的研磨，由此，可以将煅烧生成的氧化钙和氧化镁转化成氢氧化钙和氢氧化镁，利于后续浸取脱钙和浸取脱镁。

在本发明的一些实施方式中，所述合成的温度为110-130℃(例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃或者130℃等)，停留时间为0.25-0.5h(例如可以为0.25h、0.3h、0.35h、0.4h、0.45h或者0.5h等)。由此，合成尿素硝酸铵钙镁肥的效果较佳。

在本发明的一些实施方式中，对所述合成得到的产物进行第一造粒，得到所述尿素硝酸铵钙镁肥。

需要说明的是，尿素硝酸铵钙镁肥包括以下质量百分含量的组分：N(硝态氮)30％～43％、N_酰(酰态氮)7％～39％、N_铵(铵态氮)1％～15％、MgO 0.10％～0.50％、CaO 1.5～8.5％；尿素硝酸铵钙镁肥含适量的酰态氮、铵态氮、硝态氮、水溶钙和镁，全水溶，肥效快，可作追肥、基肥等，产品利于农作物生长和补充钙、镁元素。

在本发明的一些实施方式中，所述第一造粒的方式包括：高塔造粒、转鼓流化床造粒、圆盘造粒、喷浆造粒和钢带造粒中的至少一种。由此，操作简单、方便，易于实现，成本较低，造粒效果较佳。

在本发明的一些实施方式中，所述第一造粒的温度为80-100℃(例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等)。

在本发明的一些实施方式中，脱钙滤饼加硫铵和硝酸溶液进行浸取脱镁，并且控制反应料浆pH为4.0-6.5。

在本发明的一些实施方式中，参照图2，在pH小于6.5时，硝酸钙和硝酸镁的含量较高，即可溶性钙和可溶性镁的含量较高，当pH大于6.5时，硝酸镁和硝酸钙逐渐转化为氢氧化钙和氢氧化镁，枸溶性钙和枸溶性镁含量较多。因此，本发明中利用硝酸调整浸取脱镁后浆料的pH，当调整后浆料的pH小于4时，则磷矿中部分磷被浸出，进入脱镁滤液中，影响后续硝硫铵镁的水溶性，且磷含量未得以充分利用，另外，pH小于4时获得的硝硫铵镁肥会由于过酸而导致烧苗；当调整后浆料的pH大于6.5时，则生产的磷精矿中MgO含量偏高。

在本发明的一些优选实施方式中，脱钙滤饼加硫铵和硝酸溶液进行浸取脱镁，并将反应料浆的pH控制在4.5-5.5之间，由此，磷矿中钙镁反应更完全，在此pH条件下，磷矿中的钙脱除率大于95％，镁脱除率大于90％，磷矿中钙镁分离达到最佳，以便制取氧化镁小于0.5％的磷精矿。

在本发明的一些实施方式中，所述浸取脱镁的反应温度为75-95℃(例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等)，反应时间为2-2.5h(例如可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等)。由此，浸取脱镁的效果较佳。

可以理解的是，浸取脱镁过程中发生的反应主要为氢氧化镁中的镁被浸取变成镁离子进入浸取液中，从而脱除镁。

可以理解的是，浸取脱钙的反应温度为10-40℃，浸取脱镁的反应温度为75-95℃，浸取脱镁的温度高于浸取脱钙的温度，使得在浸取脱钙时尽量不会浸取脱镁，使得钙和镁可以充分分离。

在本发明的一些实施方式中，对浸取脱镁后的浆料进行第二固液分离得到脱镁滤液和脱镁滤饼，对所述脱镁滤液依次进行浓缩和第二造粒，得到硝硫铵镁肥。由此，可以利用选矿副产脱镁浸取液生产硝硫铵镁肥，无尾矿产生，有较好的经济效益和环保效益，利于节约选矿成本；硝硫铵镁肥可直接销售，也可作为肥料产品的原料、肥料产品的添加剂、化工产品的添加剂，用途广泛。

需要说明的是，硝硫铵镁肥包括以下质量百分含量的组分：N≥13％、N_铵≥9％、CaO0.5～0.9％、MgO≥20％、S≥21％。

在本发明的一些实施方式中，所述第二固液分离包括压滤和/或转盘过滤，对脱镁滤饼进行洗涤，洗涤后的洗液用于配硫酸铵溶液。由此，可以将煅烧生成的氧化钙和氧化镁转化成氢氧化钙和氢氧化镁，利于后续浸取脱钙和浸取脱镁。

可以理解的是，所述脱镁滤饼经干燥工序得到磷精矿，其中，干燥的磷精矿中包括如下质量分数的组分：P₂O₅≥36％，MgO≤0.5％。

在本发明的一些具体实施方式中，参照图1，将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法包括：

煅烧：中低品位磷矿经破碎机破碎至粒径≤4.5mm，在850～1100℃温度下煅烧，煅烧时间1.5～3h，冷却，煅烧矿加压滤洗液研磨至粒径＜0.5mm，送至浸取脱钙工段；

浸取脱钙、压滤洗涤：将来自煅烧工段的磷矿浆在10～40℃条件下加硝铵浸取脱钙，浸取时间45～120min，压滤，洗涤，压滤机排出的脱钙滤饼送至浸取脱镁工段，压滤机排出的脱钙浸取液送至浓缩工段；

浓缩、合成、造粒：将来自浸取脱钙工段的脱钙浸取液进行浓缩(浓缩时产生的冷凝液用于浸取脱镁洗涤用水)，再按比例送至合成槽，将熔融槽的尿素熔体按比例加入合成槽与硝酸铵钙镁进行合成，反应温度110～130℃，停留时间0.25～0.5小时，造粒(温度80～100℃)，即可得尿素硝酸铵钙镁肥，产品包括如下质量分数的组分：N30％～43％、N_酰7％～39％、N_铵1％～15％、MgO 0.10％～0.50％、CaO 1.5～8.5％；

浸取脱镁、压滤洗涤、浓缩造粒：将来自脱钙浸取工段的脱钙滤饼用硫酸铵和硝酸溶液进行高温浸取，浸取温度70～95℃，浸取时间2～2.5小时，反应料浆pH4.0～6.5，压滤，洗涤，压滤机排出的脱镁浸取液经浓缩，造粒，即得到硝硫铵镁肥产品，压滤机排出的脱镁滤饼即为磷精矿。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种利用前面所述的选矿方法副产的尿素硝酸铵钙镁肥。本发明首次合成尿素硝酸铵钙镁肥，利于降低选矿成本，提高经济效益和环境效益，且尿素硝酸铵钙镁肥含适量的酰态氮、铵态氮、硝态氮、水溶钙和镁，全水溶，肥效快，可作追肥、基肥等，产品利于农作物生长和补充钙、镁元素。

在本发明的一些实施方式中，尿素硝酸铵钙镁肥中包括如下质量分数的组分：N30％～43％、N_酰7％～39％、N_铵1％～15％、MgO 0.10％～0.50％、CaO 1.5～8.5％。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种利用前面所述的选矿方法副产的硝硫铵镁肥。本发明首次合成硝硫铵镁肥，利于降低选矿成本，提高经济效益和环境效益，且硝硫铵镁肥可直接销售，也可作为肥料产品的原料、肥料产品的添加剂、化工产品的添加剂，用途广泛。

在本发明的一些实施方式中，硝硫铵镁肥中包括如下质量分数的组分：N≥13％、N_铵≥9％、CaO0.5～0.9％、MgO≥20％、S≥21％。

下面结合具体实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例

实施例1

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法包括：

将中低品位磷矿(P₂O₅24.34％、CaO 41.03％、MgO 4.79％、Fe₂O₃0.34％、Al₂O₃0.41％、F3.16％、SiO₂3.38％、A.I4.50％、有机质0.46％)349.73kg在950℃下煅烧2h，得到煅烧矿300kg，研磨至0.5mm，加100kg水进行消化，再加入质量百分含量为30％硝铵液800kg在温度17-19℃下浸取45min，压滤，得到844kg脱钙浸取液，浓缩得到240kg硝酸铵钙镁，再加入360kg尿素熔体进行合成，造粒，得到580kg尿素硝酸铵钙镁产品，产品含N39.41％、N_铵4.94％、N_酰27.62％、CaO3.73％、MgO 0.29％。

压滤的脱钙滤饼加320kg水进行洗涤，洗涤后滤饼加30％硫酸铵溶液420kg进行高温浸取，浸取时间1h，浸取温度80℃，反应结束后加10％硝酸190kg调节料浆pH为5.85，加硝酸调节料浆pH浸取时间1h，浸取温度80℃，压滤，得到556kg脱镁浸取液，浓缩造粒得到76kg硝硫铵镁，产品：N 13.73％、N_铵10.51％、CaO0.77％、MgO20.13％、S22.56％；脱镁滤饼加320kg水洗涤，得到293kg(湿)磷精矿，烘干，得到235kg(干)磷精矿(P₂O₅ 36.22％、CaO51.33％、MgO 0.26％)。

实施例2

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于调整浸取脱镁时的pH为4；得到的尿素硝酸铵钙镁产品同实施例1，硝硫铵镁的具体组成为N14.16％、N_铵9.64％、CaO0.73％、MgO20.16％、S22.14％。

实施例3

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于调整浸取脱镁时的pH为6.5；得到的尿素硝酸铵钙镁产品同实施例1，硝硫铵镁的具体组成为N13.53％、N_铵10.78％、CaO0.76％、MgO20.14％、S22.83％。

实施例4

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱钙时的温度为10℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.44％、N_铵4.96％、N_酰27.63％、CaO3.82％、MgO 0.18％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.76％、N_铵10.54％、CaO0.62％、MgO20.33％、S22.74％。

实施例5

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱钙时的温度为40℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.42％、N_铵4.95％、N_酰27.62％、CaO3.79％、MgO 0.34％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.74％、N_铵10.56％、CaO0.67％、MgO20.16％、S22.65％。

实施例6

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱钙时的温度为5℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.46％、N_铵4.99％、N_酰27.66％、CaO3.86％、MgO 0.14％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.75％、N_铵10.49％、CaO0.58％、MgO20.38％、S22.75％。

实施例7

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱钙时的温度为60℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.49％、N_铵4.92％、N_酰27.67％、CaO3.85％、MgO 0.38％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.74％、N_铵10.56％、CaO0.61％、MgO20.11％、S22.62％。

实施例8

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱镁时的温度为90℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.43％、N_铵4.96％、N_酰27.61％、CaO3.75％、MgO 0.28％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.46％、N_铵10.25％、CaO0.78％、MgO20.18％、S22.61％。

实施例9

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱镁时的温度为70℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.42％、N_铵4.95％、N_酰27.63％、CaO3.74％、MgO 0.28％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.83％、N_铵10.72％、CaO0.74％、MgO20.15％、S22.63％。

实施例10

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于浸取脱镁时的温度为100℃；得到的尿素硝酸铵钙镁产品的具体组成为N 39.41％、N_铵4.94％、N_酰27.62％、CaO3.73％、MgO 0.29％，硝硫铵镁的具体组成为N 13.44％、N_铵10.16％、CaO0.78％、MgO20.18％、S22.59％。

对比例1

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于调整浸取脱镁时的pH为3；得到的尿素硝酸铵钙镁产品同实施例1，硝硫铵镁的具体组成N14.61％、N_铵9.26％、CaO0.72％、MgO20.19％、S21.94％。

对比例2

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于调整浸取脱镁时的pH为7；得到的尿素硝酸铵钙镁产品同实施例1，硝硫铵镁的具体组成为N13.26％、N_铵11.02％、CaO0.75％、MgO20.14％、S23.01％。

对比例3

将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法同实施例1，不同之处在于不对浸取脱镁后的浆料调节pH，脱镁浸取液经过浓缩造粒后得到硫酸铵镁。

利用实施例1-10以及对比例1-3中的选矿方法对中低品位磷矿进行选矿，制备得到的干磷精矿中MgO的含量见下表1：

表1

	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/wt％	MgO含量/wt％
			实施例1	36.22	0.26
实施例2	36.43	0.18
			实施例3	36.16	0.29
实施例4	36.18	0.28
			实施例5	36.20	0.27
实施例6	36.25	0.23
			实施例7	36.15	0.31
实施例8	36.36	0.25
			实施例9	36.19	0.29
实施例10	36.41	0.19
			对比例1	33.38	0.36
对比例2	33.16	0.82
			对比例3	32.82	1.17

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种将中低品位磷矿中钙镁分离的选矿方法，其特征在于，包括：

依次对中低品位磷矿进行破碎、煅烧、消化、浸取脱钙和浸取脱镁；

其中，浸取脱钙分离的脱钙滤液经浓缩和合成制得尿素硝酸铵钙镁肥；

和/或，浸取脱镁分离的脱镁滤液经浓缩和造粒制得硝硫铵镁肥。

2.根据权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述破碎包括将中低品位磷矿破碎至粒径小于等于4.5mm；

优选地，所述煅烧的温度为850-1100℃，时间为1.5-3h。

3.根据权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述消化包括对煅烧后的中低品位磷矿进行研磨；

优选地，所述研磨为球磨；

优选地，所述研磨包括将煅烧后的中低品位磷矿研磨至粒径0.074-0.8mm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的选矿方法，其特征在于，利用硝酸铵溶液浸取脱钙；所述浸取脱钙的反应温度为10-40℃，反应时间为45-120min；

优选地，所述浸取脱钙的反应温度为22-24℃，反应时间为60-80min。

5.根据权利要求4所述的选矿方法，其特征在于，对浸取脱钙后的浆料进行第一固液分离得到脱钙滤液和脱钙滤饼，利用所述脱钙滤液和尿素为原料合成尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，脱钙滤液经过浓缩后得到质量浓度为98％的浓缩液，利用所述浓缩液和熔融尿素为原料合成尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，所述浓缩液和所述熔融尿素的质量比为1-4:1-4；

优选地，所述第一固液分离包括板框压滤和/或转盘过滤；

优选地，对脱钙滤饼进行洗涤，洗涤后的洗液用于煅烧后的中低品位磷矿的研磨；

优选地，所述合成的温度为110-130℃，停留时间为0.25-0.5h；

优选地，对所述合成得到的产物进行第一造粒，得到所述尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，所述第一造粒的方式包括：高塔造粒、转鼓流化床造粒、圆盘造粒、喷浆造粒和钢带造粒中的至少一种；

优选地，所述第一造粒的温度为80-100℃。

6.根据权利要求5所述的选矿方法，其特征在于，脱钙滤饼加硫铵和硝酸溶液进行浸取脱镁，并且控制反应料浆pH为4.0-6.5；

优选地，控制反应料浆pH为4.5-5.5。

7.根据权利要求1、2、3、5或6所述的选矿方法，其特征在于，所述浸取脱镁的反应温度为75-95℃，反应时间为2-2.5h。

8.根据权利要求7所述的选矿方法，其特征在于，对浸取脱镁后的浆料进行第二固液分离得到脱镁滤液和脱镁滤饼，对脱镁滤液依次进行浓缩和第二造粒，得到硝硫铵镁肥；

优选地，所述第二固液分离包括板框压滤和/或转盘过滤；

优选地，对脱镁滤饼进行洗涤，洗涤后的洗液用于配硫铵溶液；

优选地，所述脱镁滤饼经干燥工序得到磷精矿；

优选地，磷精矿中包括如下质量分数的组分：P₂O₅≥36％，MgO≤0.5％。

9.一种利用权利要求1-8任一项所述的选矿方法副产的尿素硝酸铵钙镁肥；

优选地，尿素硝酸铵钙镁肥中包括如下质量分数的组分：N30％～43％、N_酰7％～39％、N_铵1％～15％、MgO0.10％～0.50％、CaO1.5～8.5％。

10.一种利用权利要求1-8任一项所述的选矿方法副产的硝硫铵镁肥；

优选地，硝硫铵镁肥中包括如下质量分数的组分：N≥13％、N_铵≥9％、CaO0.5～0.9％、MgO≥20％、S≥21％。

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