CN112694115A - 一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，包括如下过程：将磷尾矿、盐酸按比例加入分解槽，在分解槽内充分混合反应，反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液和固体废渣为酸不溶物。含氯化钙和氯化镁的滤液加入碳酸氢铵反应结晶，生成含杂质的碳酸钙。结晶料浆进行固液分离，分离出含杂质的碳酸钙，滤液仍为含氯化钙和氯化镁的滤液。滤液加入碳酸氢铵反应结晶，生成高品质的碳酸钙。结晶料浆进行固液分离，分离出高品质的碳酸钙，滤液为含氯化镁的滤液。氯化镁滤液通入气氨（液氨或氨水），得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氯化铵溶液和氢氧化镁固体。氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵晶体。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，具体为一种利用盐酸分解磷尾矿得到氯化钙和氯化镁，再结合碳酸氢铵和氨生产高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法。
背景技术
我国磷矿储备资源相对丰富，但多为中低品位，且多属于难选矿。作为农业大国，磷矿资源被大量运用于农业化肥生产中，磷资源由富矿开采转向中低品位的贫矿开采，以致产生了大量磷尾矿。磷尾矿的堆积不仅导致了资源浪费，而且产生了严重的环境污染。磷尾矿中钙、镁、磷有效元素所占比例依然较大，对其回收利用并变废为宝一直是行业内研究的热点。
氢氧化镁产品主要为浆状、膏状和粉状，根据其功能，可分为纳米级、纤维状、阻燃型和环保型氢氧化镁，广泛运用于水处理、烟气脱硫、无机阻燃剂等重要无机化工品。高品质碳酸钙可作为我公司生产磷酸二氢钾的原料，形成完整的产业链。盐酸为复合肥副产物，具有品质低，产能过剩，严重制约复合肥的产能。盐酸用来分解磷尾矿既可以将磷尾矿利用起来，又化解了盐酸的过剩产能。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，能够利用工业废弃物及价格低廉的原材料生产出较高品质氢氧化镁和碳酸钙。
本发明所采用的技术方案是：一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，具体步骤如下：
一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法；
步骤1，将磷尾矿、盐酸或硫酸或硝酸按比例加入分解槽，在分解槽内充分混合反应，控制反应温度9-42摄氏度之间，反应时间≥30分钟,磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%;
步骤2，将步骤1所得反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的溶液，滤饼洗涤后得到固体废渣为酸不溶物;
步骤3，将步骤2所得含氯化钙和氯化镁的溶液按比例加入碳酸氢铵反应结晶，控制反应pH值，反应温度，反应时间，生成含有杂质的碳酸钙;
步骤4，将步骤3所得结晶料浆进行固液分离，分离出的滤饼为含有杂质的碳酸钙，滤液仍然为含氯化钙和氯化镁的混合溶液，对滤饼进行水洗，得到含有杂质的碳酸钙;
步骤5，当步骤4中的溶液按比例加入碳酸氢铵反应结晶，控制反应pH值，反应温度，反应时间，生成高品质碳酸钙;
步骤6，将步骤5所得结晶料浆进行固液分离，分离出的滤饼为高品质碳酸钙，滤液为含氯化镁的溶液；
步骤7，将步骤6中含氯化镁溶液通入气氨或液氨或氨水，并控制合适的PH值，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液，经固液分离得到氯化铵溶液和氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁;
步骤8，用步骤7中氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵晶体。
进一步讲，步骤（3）中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为依据，pH值控制在2.5~5.4之间，反应温度为9-40摄氏度，反应时间为≥30分钟。
进一步讲，步骤（5）中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为依据，pH值控制在4.5~6.5之间，反应温度为35-40摄氏度，反应时间为≥30分钟。
进一步讲，步骤（3）中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为4.8~5.3之间。
进一步讲，步骤（5）中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为5.8~6.4之间。
进一步讲，步骤（7）中所述的pH值为7.5~10.0。
进一步讲，步骤（2）中所述的酸不溶物，可做烧制水泥的原料；步骤（4）中所述的含杂质的碳酸钙，作为生产复合肥料的填充料；步骤（8）中所述的氯化铵晶体为纯度较高的氯化铵，可以作为全水溶肥料或复合肥原料。
进一步讲，步骤（5）中步骤4中的溶液进入旋流器，以7米/分以上速度旋转5-10分钟后排出旋流器，再与碳酸氢铵混合反应。
进一步讲，所述步骤7中将步骤6中含氯化镁溶液与液氨经错流过混合。
本发明具有以下有益效果 ：
1、本发明的目的就是提供一种以盐酸、磷尾矿为原料，将大量堆积的磷尾矿和复合肥副产的盐酸综合利用，成功解决了盐酸、磷尾矿无法处理的问题，变废为宝，减轻了环保压力及磷尾矿堆存的安全问题。
2、本发明工艺属于全资源利用，符合绿色化工理念。
3、本发明生产工艺简单，操作方便，生产成本低，经济效益好。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施案例及附图来进一步说明本发明，但实施案例不会构成对本发明的限制。
实施1：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间30分钟。反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值4.8，并控制反应时间30分钟，反应温度控制在9-42摄氏度之间，冬天温度低于9摄氏度需要加温，夏天高于42摄氏度需要降温，得到含杂质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），滤液继续加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值5.8，并控制反应时间35分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液。
向氯化镁滤液通入气氨，并控PH值在8，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：50%；
碳酸钙（2）：纯度：96.2%；
氢氧化镁：纯度：97%；
氯化铵晶体：纯度：97%。
实施2：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间35分钟。反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值5，并控制反应时间35分钟，反应温度控制在9-42摄氏度之间，冬天温度低于9摄氏度需要加温，夏天高于42摄氏度需要降温，得到含杂质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），滤液继续加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值6，并控制反应时间30分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液。
向氯化镁滤液通入气氨，并控PH值在8.5，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：55%；
碳酸钙（2）：纯度：96.6%；
氢氧化镁：纯度：97.1%；
氯化铵晶体：纯度：97%。
实施3：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间40分钟。反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值5.2，并控制反应时间40分钟，得到含杂质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），滤液继续加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值6.2，并控制反应时间40分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液。
向氯化镁滤液通入气氨，并控PH值在8.0，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：58%；
碳酸钙（2）：纯度：97.2%；
氢氧化镁：纯度：97.1%；
氯化铵晶体：纯度：97.4%。
实施4：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间45分钟。反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值5.3，并控制反应时间45分钟，得到含杂质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），滤液继续加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值6.4，并控制反应时间45分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液。
向氯化镁滤液通入气氨，并控PH值在8.5，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：58%；
碳酸钙（2）：纯度：97.5%；
氢氧化镁：纯度：97.3%；
氯化铵晶体：纯度：97%。
实施5：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间30分钟，反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值4.8，并控制反应时间30分钟，得到含杂质的碳酸钙，将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），将含有碳酸钙溶液进入旋流器，以7米/分以上速度旋转5-10分钟后排出旋流器，再与碳酸氢铵混合反应结晶，控制pH值5.8，并控制反应时间30分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液；
向氯化镁滤液通入气氨，并控PH值在8，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：50%；
碳酸钙（2）：纯度：98.5%；
氢氧化镁：纯度：98.3%；
氯化铵晶体：纯度：97.1%。
实施6：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间40分钟，反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值5，并控制反应时间40分钟，得到含杂质的碳酸钙，将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），将含有碳酸钙溶液进入旋流器，以7米/分以上速度旋转5-10分钟后排出旋流器，再与碳酸氢铵混合反应结晶，控制pH值6，并控制反应时间40分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液；
向氯化镁滤液通入气氨，并控PH值在8，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：58%；
碳酸钙（2）：纯度：98.5%；
氢氧化镁：纯度：98.4%；
氯化铵晶体：纯度：98.1%。
实施7：
将磷尾矿（磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%）、盐酸加入分解槽，反应时间45分钟，反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的滤液，滤饼洗涤后得到固体为酸不溶物。
向含氯化钙和氯化镁的滤液中加入碳酸氢铵反应结晶，控制pH值5，并控制反应时间40分钟，得到含杂质的碳酸钙，将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（1），将含有碳酸钙溶液进入旋流器，以7米/分以上速度旋转5-10分钟后排出旋流器，再与碳酸氢铵混合反应结晶，控制pH值6.2，并控制反应时间40分钟，得到高品质的碳酸钙。将含有碳酸钙的料浆进行固液分离，对滤饼进行水洗，得到碳酸钙（2），滤液为含氯化镁的滤液；
含氯化镁溶液与液氨经错流过混合，并控PH值在8.5，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液。经固液分离得到氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁。
分离后的氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵镁晶体。
得到的碳酸钙（1）：纯度：58%；
碳酸钙（2）：纯度：98.5%；
氢氧化镁：纯度：98.4%；
氯化铵晶体：纯度：99.3%。
通过以上对比试验发现，在步骤5中增加旋转器对液体进行旋转加速对碳酸钙（2）：纯度，氢氧化镁、氯化铵晶体纯度提高明显，平均影响纯度增加超过1%，在步骤7中使含氯化镁溶液与液氨经错流过混合，使氯化铵晶体纯度提高1%。
Claims (9)
1.一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于包括如下过程：
步骤1，将磷尾矿、盐酸或硫酸或硝酸按比例加入分解槽，在分解槽内充分混合反应，控制反应温度9-42摄氏度之间，反应时间≥30分钟,磷尾矿的主要有效成分以氧化态计为质量含量1~8%、 质量含量20~40%、质量含量5~20%；
步骤2，将步骤1所得反应料浆进行固液分离，分离出含氯化钙和氯化镁的溶液，滤饼洗涤后得到固体废渣为酸不溶物；
步骤3，将步骤2所得含氯化钙和氯化镁的溶液按比例加入碳酸氢铵反应结晶，控制反应pH值，反应温度，反应时间，生成含有杂质的碳酸钙；
步骤4，将步骤3所得结晶料浆进行固液分离，分离出的滤饼为含有杂质的碳酸钙，滤液仍然为含氯化钙和氯化镁的混合溶液，对滤饼进行水洗，得到含有杂质的碳酸钙；
步骤5，当步骤4中的溶液按比例加入碳酸氢铵反应结晶，控制反应pH值，反应温度，反应时间，生成高品质碳酸钙；
步骤6，将步骤5所得结晶料浆进行固液分离，分离出的滤饼为高品质碳酸钙，滤液为含氯化镁的溶液；
步骤7，将步骤6中含氯化镁溶液通入气氨或液氨或氨水，并控制合适的PH值，得到氢氧化镁沉淀和氯化铵溶液，经固液分离得到氯化铵溶液和氢氧化镁固体，氢氧化镁固体经洗涤得到高品质氢氧化镁;
步骤8，用步骤7中氯化铵溶液经浓缩、结晶得到氯化铵晶体。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤3中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为依据，pH值控制在2.5~5.4之间，反应温度为9-40摄氏度，反应时间为≥30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤5中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为依据，pH值控制在4.5~6.5之间，反应温度为35-40摄氏度，反应时间为≥30分钟。
4.根据权利要求2所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤3中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为4.8~5.3之间。
5.根据权利要求3所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤5中碳酸氢铵用量以反应后溶液pH值为5.8~6.4之间。
6.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤7中所述的pH值为7.5~10.0。
7.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤2中所述的酸不溶物，可做烧制水泥的原料；步骤4中所述的含杂质的碳酸钙，作为生产复合肥料的填充料；步骤8中所述的氯化铵晶体为纯度较高的氯化铵，可以作为全水溶肥料或复合肥原料。
8.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：步骤5中步骤4中的溶液进入旋流器，以7米/分以上速度旋转5-10分钟后排出旋流器，再与碳酸氢铵混合反应。
9.根据权利要求1所述的一种利用磷尾矿制取高品质碳酸钙和氢氧化镁的方法，其特征在于：所述步骤7中将步骤6中含氯化镁溶液与液氨经错流过混合。
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