CN104611763A - 一种以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁晶须的方法。将浮选所得磷尾矿和5～20％稀盐酸倒入酸解反应器中，混合搅拌均匀，反应一定时间后过滤，将滤液加入到除杂反应器中，先加入氧化剂进行氧化，控制pH值，再滴加碱性溶液除杂得到精制氯化镁溶液；将硅烷偶联剂和分散剂加入，陈化处理；加入到超声槽中，通入氨气进行沉镁反应，制得表面改性纳米氢氧化镁晶须。过滤后的碱性滤液富含游离氨，气提获得氨气返回至结晶工段，液相经结晶去除氯化铵后至酸解反应工序。原位改性方法生产的表面改性纳米氢氧化镁晶须在聚合物基体中具有良好的界面粘结和分散性，可广泛应用于塑料、涂料、环保等诸多领域。

Description

一种以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用和功能纳米材料领域，具体涉及以一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁的方法。

背景技术

磷矿是全球农业生产所需的主要肥料——磷肥的原料，是全球粮食生产的重要保障；也是精细磷化工产品生产的原料。目前，我国已发展成为世界磷矿石、磷肥磷化工产业大国，磷矿资源的开发利用在世界经济社会发展中具有重要影响和作用。我国90％以上的磷矿品位低于26％，平均品位约17％。随着磷矿资源的不断开采利用，中低品位及难选磷矿资源的开发利用受到普遍重视。我国大多数中低品位矿石中的镁、铁、铝氧化物的含量高，需要经过较复杂的选矿加工流程才能得到满足生产要求的磷精矿。磷矿中的镁一般以白云石(CaCO₃·MgCO₃)的形式存在，部分磷矿MgO的质量含量达到10％。目前国内大都采用反浮选去掉白云石以获得低镁精矿再进行湿法加工，大多数磷矿经浮选后磷尾矿中MgO质量含量较高，约14～18％。随着磷尾矿排放量的逐年增加，不仅造成资源浪费，而且带来严重的环境污染。如何将磷尾矿回收利用，变废为宝，成为磷化工行业迫切需要解决的问题。

关于对磷尾矿中伴生镁的利用研究，中国一直走在世界的最前沿。

金绍祥等对磷矿浮选尾矿中钙、镁、磷的矿物学重要特征进行了比较系统的研究，获得了极其重要结论，从而为高镁磷尾矿的综合利用、白云石与胶磷矿的分离等提供理论依据。

黄芳等人研究了磷尾矿与硫酸溶解反应过程中的颗粒表面的变化情况，液固物相的物质变化情况以及固体颗粒表面生成物的变化发生情况，为磷尾矿的回收利用提供了极具参考价值的介微观反应机理。

戚茜等研究了磷尾矿作为制取氢氧化镁原料的理化性质，发现碳酸钙在高温条件下释放CO₂转变为氧化钙且热分解时间随温度升高越来越短，据此，可以通过控制不同的热解条件将碳酸镁和碳酸钙分离，从而有选择性地对磷尾矿进行综合利用。

周俊宏等初步研究了利用盐酸酸解磷尾矿提取镁元素来制取氢氧化镁，通过严格控制盐酸的pH来使磷尾矿中的镁浸取出来，并以氢氧化钙为沉淀剂，辅以碳酸氢钠溶液对镁离子进行沉淀制取氢氧化镁。

关于磷尾矿的处理利用问题上，大多是利用磷尾矿本身的特点加以回收利用。路学军、吕子健、卢中宝等人按照加气混凝土的生产要求和使用强度，以磷尾矿为主要原料，加入胶 凝材料、发气材料，经高压蒸汽养护，制成具有一定强度的砌块。所制加气混凝土制品达到相关产品质量标准的要求。管宗甫、陈益民、郭随华等人，利用磷渣、磷矿和磷尾矿并复合适宜的废渣或无机非金属矿配制了水泥熟料烧成助剂，利用这些助剂并适当调整配料方案在正常条件下烧成了高强熟料。

上述各种方法既没有解决我国磷尾矿堆积如山的环境问题，也没有实现磷化工固体废弃物中伴生资源的综合利用。

氢氧化镁是一种重要的镁化工产品，是一种具有极强的缓冲性能、高效化学吸附性能的碱剂和具有阻燃性能的无机阻燃剂，广泛应用于环保、陶瓷材料、医药、高分子材料等领域，市场需求量较大。

氢氧化镁晶须作为一种无机绿色阻燃增强材料，具有低的表面能、良好的机械强度、高弹性模量等特性，可大大提高填充聚合物复合材料的刚度、强度、尺寸稳定性和热变形温度。但是由于氢氧化镁晶须属于无机物，与聚合物基体的界面粘结差，相容性不好，从而严重影响复合材料的力学性能。氢氧化镁晶须的表面改性主要是使晶须表面产生新的物理、化学性质，改善其在有机高分子基体材料中的分散性和相容性，提高复合材料的力学性能，并提高复合材料的阻燃性能。

目前，对磷矿伴生镁资源的综合利用仅停留在实验室阶段，低成本与绿色化的综合利用技术、设备与工艺还有待开发。

发明内容

本发明目的在于提供一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的方法，磷尾矿中镁的利用率达95％以上，有效解决了磷尾矿堆积、破坏环境等综合性问题，提高磷矿伴生镁资源的综合利用率，并实现了多余氨气和工艺废水的封闭循环；该工艺生产出来的表面改性纳米氢氧化镁晶须在聚合物基体具有良好的界面粘结和分散性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，包括以下步骤：

1)将浮选所得磷尾矿和稀盐酸倒入酸解反应器中，温度30～80℃下酸解反应1～3h；

2)将所得滤液加入到除杂反应器中，先加氧化剂氧化，然后加入氢氧化钠或氨水等控制pH值6.5～8，然后在搅拌条件下滴加碱性溶液；所用碱的摩尔数比氯化镁溶液中镁离子摩尔数为1/6～1/3，过滤沉淀后得到精制氯化镁溶液；

3)将硅烷偶联剂和分散剂加入到上步精制氯化镁溶液中，陈化处理；其中，硅烷偶联剂 的用量为目标产物氢氧化镁质量的1～5wt％；分散剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的2～6wt％；

4)将上步混合溶液加入到超声槽中，开启搅拌器和超声设备，缓慢通入氨气进行沉镁反应，反应时间为1～3h，pH终值为10～11；反应经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁晶须，陈化温度为25～50℃，时间为20～50min；

5)上步过滤产生的碱性滤液富含游离氨，通过气提获得氨气返回至沉镁反应工段，气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至酸解反应工段。

按上述方案，所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿，其中含P₂O₅％为1.7～7.0wt％，白云石[CaO·MgO·(CO₂)₂]为55～75wt％。

按上述方案，所述稀盐酸为5～20wt％。

按上述方案，步骤2)中除杂过程采用先加H₂O₂氧化，再用氨水控制pH为6.5～8，反应0.5～1h后再滴加碱性溶液。

按上述方案，步骤2)碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

按上述方案，步骤3)硅烷偶联剂为KH-570、KH-560、KH-550、A-172中的一种。

按上述方案，步骤3)所述的分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠乙醇、或多聚磷酸钠中的一种。

按上述方案，步骤3)所述陈化温度为30～90℃，时间为2～4小时

按上述方案，步骤4)所述陈化温度为25～50℃，时间为20～50min。

本发明有益效果如下：

本发明以磷尾矿为原料生产原位改性纳米氢氧化镁晶须，可以实现磷化工固体废弃物高附加值利用。

与湿法改性和水热处理相比具有流程简单、能耗低，生产成本低等特点，并可保持纳米氢氧化镁晶须的原有形貌；过滤产生的碱性滤液富含游离氨，通过气提获得氨气返回至沉镁反应工段，气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至酸解反应工段。

在纳米氢氧化镁晶须形成过程中，硅烷偶联剂水解后的端羟基与氢氧化镁表面的羟基发生缩合反应使其表面有机化，其表面极性的变化阻碍其干燥后发生重叠或团聚。因此，原位改性方法生产的表面改性纳米氢氧化镁晶须在聚合物基体中具有良好的界面粘结和分散性，可广泛应用于塑料、涂料、环保等诸多领域。

附图说明

图1：本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的方法，过程如下(参照附图1)：

1)将浮选所得磷尾矿和稀盐酸倒入酸解反应器中，温度30～80℃下酸解反应1～3h；

2)将所得滤液加入到除杂反应器中，先加氧化剂氧化，然后加入氢氧化钠或氨水等控制pH值6.5～8，然后在搅拌条件下滴加碱性溶液；所用碱的摩尔数比氯化镁溶液中镁离子摩尔数为1/6～1/3，过滤沉淀后得到精制氯化镁溶液；

3)将硅烷偶联剂和分散剂加入到上步精制氯化镁溶液中，陈化处理；其中，硅烷偶联剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的1～5wt％；分散剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的2～6wt％；

4)将上步混合溶液加入到超声槽中，开启搅拌器和超声设备，缓慢通入氨气进行沉镁反应，反应时间为1～3h，pH终值为10～11；反应经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁晶须，陈化温度为25～50℃，时间为20～50min；

5)上步过滤产生的碱性滤液富含游离氨，通过气提获得氨气返回至沉镁反应工段，气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至酸解反应工段。

以磷尾矿为原料，采用酸法提镁、氨法除杂、碱化、原位改性与氨气沉淀工艺生产表面官能化、有机化纳米氢氧化镁，具有良好的市场优势和发展前景，是一条磷尾矿镁资源高效、高附加值利用的工艺技术路线，有利于磷矿资源综合利用、产业链延伸，具有良好的经济效益、社会效益，符合国家节能减排、资源循环利用的产业政策。

按上述方案，所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿，其中含P₂O₅％为1.7～7.0％，白云石[CaO·MgO·(CO₂)₂]为55～75％。

优化地，步骤1)所述稀盐酸为5～20wt％。

优化地，步骤2)中除杂过程采用先加H₂O₂氧化，再用氨控制pH为6.5～8，除杂时间为1～2h，搅拌速度为500～1000r/min。

优化地，步骤2)碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

优化地，步骤3)硅烷偶联剂为KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH-550(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)、A-172(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷)中的一种。

优化地，步骤3)所述的分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠乙醇、或多聚磷酸钠中的一种。

优化地，步骤3)所述陈化温度为30～90℃，时间为2～40小时。

优化地，步骤4)所述陈化温度为25～50℃，时间为20～50min，；选择的超声频率为20～100kHz，功率为100～700W。

实施例1

取10％的稀盐酸420千克和70千克磷尾矿加入酸解反应器中，30℃恒温下反应时间为3h后，过滤、洗涤；缓慢加入H₂O₂溶液2.52升，用氨水控制滤液pH为6.8，除杂得到精制的氯镁溶液；40℃恒温下缓慢加入20％氢氧化钠溶液9.8千克，搅拌速度为500r/min，50℃恒温下陈化8小时；将0.35千克硅烷偶联剂KH-570加入上述溶液中并持续搅拌，3小时后加入1.4千克分散剂聚乙二醇，继续搅拌1小时；移入超声槽中，开动搅拌器和超声，搅拌转速800r/min，超声频率40kHz，超声功率100W；控制溶液温度为40℃，缓慢通入氨气1小时，反应后pH终值为11，在40℃恒温下陈化30min，过滤、洗涤、干燥，得到原位改性纳米氢氧化镁晶须。

实施例2

取12％的稀盐酸415千克和83千克磷尾矿加入酸解反应器中，50℃恒温下反应时间为2h后，过滤、洗涤；缓慢加入H₂O₂溶液2.9升，用氨水控制滤液pH为7，除杂得到精制的氯镁溶液；50℃恒温下缓慢加入25％氨水溶液13.3千克，搅拌速度为500r/min，50℃恒温下陈化10小时；将0.415千克硅烷偶联剂KH-550加入上述溶液中并持续搅拌，3小时后加入0.83千克分散剂油酸钠，继续搅拌1小时；移入超声槽中，开动搅拌器和超声，搅拌转速800r/min，超声频率40kHz，超声功率100W；控制溶液温度为40℃，缓慢通入氨气1小时左右，反应后pH终值为10.5，在60℃恒温下陈化40min，过滤、洗涤、干燥，得到原位改性纳米氢氧化镁晶须。

实施例3

取15％的稀盐酸600千克和150千克磷尾矿加入酸解反应器中，40℃恒温下反应时间为3h后，过滤、洗涤；缓慢加入H₂O₂溶液4.95升，用氨水控制滤液pH为6.5，除杂得到精制的氯镁溶液；40℃恒温下缓慢滴入10％氢氧化钠溶液40千克，搅拌速度为800r/min，60℃恒温下陈化12小时；将1克硅烷偶联剂KH-560加入上述溶液中并持续搅拌，3小时后加入1千克分散剂硬脂酸钠，继续搅拌1小时；移入超声槽中，开动搅拌器和超声，搅拌转速 1000r/min，超声频率40kHz，超声功率100W；控制溶液温度为60℃，缓慢通入氨气1.5小时左右，反应后pH终值为10.8，在70℃恒温下陈化50min，过滤、洗涤、干燥，得到原位改性纳米氢氧化镁晶须。

实施例4

取20％的稀盐酸375千克和125千克磷尾矿加入酸解反应器中，60℃恒温下反应时间为2h后，过滤、洗涤；缓慢滴入H₂O₂溶液4.17升，用氨水控制滤液pH为6.5，除杂得到精制的氯镁溶液；60℃恒温下缓慢滴入25％氢氧化钠溶液18.3千克，搅拌速度为800r/min，60℃恒温下陈化10小时；将0.83千克硅烷偶联剂A-172加入上述溶液中并持续搅拌，3小时后加入0.83千克分散剂聚乙二醇，继续搅拌2小时；移入超声槽中，开动搅拌器和超声，搅拌转速800r/min，超声频率40kHz，超声功率100W；控制溶液温度为60℃，缓慢通入氨气1小时左右，反应后pH终值为10.6，在60℃恒温下陈化50min，过滤、洗涤、干燥，得到原位改性纳米氢氧化镁晶须。

Claims (9)

1.一种以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1)将浮选所得磷尾矿和稀盐酸倒入酸解反应器中，温度30～80℃下酸解反应1～3h；

2)将所得滤液加入到除杂反应器中，先加氧化剂氧化，然后加入氢氧化钠或氨水等控制pH值6.5～8，然后在搅拌条件下滴加碱性溶液；所用碱的摩尔数比氯化镁溶液中镁离子摩尔数为1/6～1/3，过滤沉淀后得到精制氯化镁溶液；

3)将硅烷偶联剂和分散剂加入到上步精制氯化镁溶液中，陈化处理；其中，硅烷偶联剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的1～5wt％；分散剂的用量为目标产物氢氧化镁质量的2～6wt％；

4)将上步混合溶液加入到超声槽中，开启搅拌器和超声设备，缓慢通入氨气进行沉镁反应，反应时间为1～3h，pH终值为10～11；反应经陈化、过滤、洗涤、干燥可制得表面改性纳米氢氧化镁晶须，陈化温度为25～50℃，时间为20～50min；

5)上步过滤产生的碱性滤液富含游离氨，通过气提获得氨气返回至沉镁反应工段，气提后的液相经结晶去除氯化铵后返回至酸解反应工段。

2.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于所述的磷尾矿为磷矿浮选尾矿，其中含P₂O₅％为1.7～7.0wt％，白云石[CaO·MgO·(CO₂)₂]为55～75wt％。

3.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于所述稀盐酸为5～20wt％。

4.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于步骤2)中除杂过程采用先加H₂O₂氧化，再用氨水控制pH为6.5～8，反应0.5～1h后再滴加碱性溶液。

5.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于步骤2)碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

6.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于步骤3)硅烷偶联剂为KH-570、KH-560、KH-550、A-172中的一种。

7.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于步骤3)所述的分散剂为聚乙二醇、硬脂酸钠、油酸钠乙醇、或多聚磷酸钠中的一种。

8.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于步骤3)所述陈化温度为30～90℃，时间为2～4小时

9.如权利要求1所述以磷尾矿为原料制备原位改性纳米氢氧化镁晶须的工艺，其特征在于步骤4)所述陈化温度为25～50℃，时间为20～50min。