CN103539128A

CN103539128A - 一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法

Info

Publication number: CN103539128A
Application number: CN201310516026.7A
Authority: CN
Inventors: 牛显春; 周建敏; 陈宇宁; 马志亮; 罗媚
Original assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-01-29

Abstract

一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法，该方法先将油页岩灰渣进行研磨、煅烧，然后进行碱溶、分离，将分离后得到的溶液制备白炭黑，滤饼制备聚合氯化铝。本发明可以得到纯度在93%以上、白度超过94%的白炭黑及盐基度在50%以上、浊度去除率达68%的聚合氯化铝溶液。具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

Description

一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种油页岩灰渣的回收利用方法，具体说是一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法。

背景技术

随着油页岩的大量开发利用，其被利用后也产生了大量的残渣，这将在追求经济利益同时对环境带来巨大的污染，所以当前要解决另一个问题是其被利用后所产生的灰渣将如何合理利用，这无论是对保护环境还是经济发展都十分重要。

油页岩残渣系油页岩在工业制油过程中所产生的一种附属废料，其主要矿物成份为片状高岭石，其次为炭等有机质，属煤系高岭岩系列。长期以来在利用油页岩行业中一般只注重其中“油、气”的回收，其脱油后的残渣采取堆放的形式遗弃，因此在该行业中产生大量的油页岩残渣，造成大量的堆积而导致周边环境的污染。茂名油页岩灰渣的主要化学成分为SiO₂和Al₂O₃，其中SiO₂的含量高达58.25％，Al₂O₃的含量为24.18％，Fe₂O₃的含量为7.95％，剩余的为CaO、MgO等氧化物。由于油页岩灰渣中SiO₂和Al₂O₃的含量较高，因此利用油页岩灰渣制备纳米二氧化硅和聚合氯化铝具有巨大的经济价值和环保意义。

目前对类似资源的研究方向（如利用煤矸石为原料）主要有：制取聚合氯化铝净水剂，广泛用于工业用水，工业废水等的净化；生产高档次高岭土产品，广泛地应用于造纸、油漆、涂料、电缆、橡胶等工业领域，市场广阔；提取分离其主要成分，制取具有高附加值的白炭黑产品，可大量应用在轮胎、胶鞋、光览、牙膏工业生产上，市场容量较大；用作建筑材料、制砖、水泥、火力发电等，经济效益低，且开发过程多产生二次污染。

白炭黑是一种重要的化工产品，又称水合二氧化硅，由于其具有补强性和分散性等多种性能，因此被广泛的用于制鞋、橡胶、塑料、乳胶、涂料、农药、消防、电镀、牙膏、造纸、树脂、化妆品、医药、食品、通讯、电子、航空等高科技领域。国内外关于由稻壳以及稻壳灰制备白炭黑的研究报道也较多，大致分为气相法和沉淀法两类，但气相法由于设备要求高，成本高而限制了其应用范围，故现在关于白炭黑的工业化生产的可行性研究大多采用传统的沉淀法，即首先将油页岩灰与碱液反应，制备水玻璃，然后再与酸液进行沉淀反应，制备的沉淀经洗涤干燥得白炭黑。

聚合氯化铝（PAC）是一种无机高分子混凝剂，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。聚合氯化铝是一种高效净水剂，除浊率最高达99.6%，对细菌的总沉降率在92%以上，对造纸废水色度可将其降低85%，对化学耗氧量（COD）降低50%以上，对放射性污染可降低97%以上，除氟率高达85%以上。此外，它还可作精密铸造的硬化剂，肥皂工业甘油回收剂，造纸工业施胶剂，油田破乳剂，建筑工业速凝剂等，并在医药、化妆品工业方面也有一定用途。聚合氯化铝对大部分的城市污水，工业污水都有较好的净化效果，它作为废水混凝沉淀处理中的有效混凝剂，除了能去除悬浮物、胶体之外，还能去除由有机物构成的生化需氧量和化学需氧量、富营养物质、油类、重金属物质和放射性污染物质等，处理污水时与其它无机絮凝剂相比还具有絮状体形成快、沉降速度快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，在污水处理中对水中有机物去除效率高等优点，特别是PAC对水温、pH值、浊度和有机物含量的变化适应性很强，正是由于PAC产品具有的这些优点，它越来越受到相关行业的青睐，改进聚合氯化铝生产工艺流程，降低生产成本，对产品的生产及应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法，该方法。

本发明提供和一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法，该方法按下述步骤进行：

a.研磨、煅烧：将油页岩灰渣研磨成小于100目的粉末，在马弗炉中600～900℃煅烧2～3小时；

b.碱溶：取煅烧后的油页岩，同时加入3～7mol/L的氢氧化钠溶液，NaOH与油页岩中的SiO₂摩尔比4～6:1，反应温度100～130℃，油浴搅拌2～4小时；

c.分离：将油浴后的混合溶液进行抽滤；

d.白炭黑的制备：将步骤c获得的溶液进行pH的调节，控制pH值在7～9，将上述溶液体系置于30～50℃恒温水槽中，搅拌加入适量乙酸乙酯，乙酸乙酯与SiO₂摩尔比为1～1.7:1，反应1～3h，然后抽滤，将所得的沉淀物先经质量分数4～6%稀盐酸洗，然后用蒸馏水洗，最后用质量分数95%乙醇洗，抽滤干燥后得纳米白炭黑。

e.聚合氯化铝的制备：将步骤c得到的滤饼与质量分数为10～15%盐酸混合，盐酸与滤饼中氧化铝的摩尔比为10～15:1, 100～150℃恒温油浴锅搅拌1～3小时，趁热过滤，得到滤液为氯化铝溶液，往氯化铝滤液加入少量铝粉至溶液不再剧烈反应，加碱调节PH至4～6，90℃油浴熟化，得到淡黄色或棕黑色的溶液，经过滤后得到聚合氯化铝溶液。

在步骤e中，得到的淡黄色或棕黑色溶液静置沉淀后再过滤，过滤后的溶液即为聚合氯化铝溶液，具有很好的絮凝效果。

在步骤e中，在步骤e中，先用1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至3，然后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至4，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节到所需pH值。

在本发明中，煅烧的作用首先是脱除有机物质，提高白度；其次是使造岩矿物分解，使高岭石中的硅氧四面体骨架易裂解，使 Al2O3转变为无定型状态，活性增大，通过碱处理和酸处理使 SiO2易于同 Al2O3等其他杂质分离。但煅烧的温度不能太低，低于600℃的时候，则油页岩灰渣活化度低，所需物质不易溶出；煅烧的温度也不能太高，超过900℃,过多的能量会使破坏后的晶格重新组合形成热力学更稳定架构，使白炭黑的提取更加困难。

在本发明中，先经过稀盐酸酸洗可以去除白炭黑中的酸溶性杂质，再用蒸馏水洗去残留的酸，最后用无水乙醇洗可以让白炭黑颗粒更分散，从而得到更纯更细的白炭黑。

本发明在解决油页岩灰渣废弃物综合利用的同时，又提供了一种聚合氯化铝和白炭黑的制备方法，而该制备方法又可以得到纯度在93%以上、白度超过94%的白炭黑及盐基度在50%以上、浊度去除率达68%的聚合氯化铝溶液。具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

具体实施方式

实施例一：

a.研磨、煅烧：将油页岩灰渣研磨成小于100目的粉末，在650℃煅烧2小时；

b.碱溶：取煅烧后的油页岩，同时加入浓度为3mol/L氢氧化钠溶液，NaOH与油页岩中的SiO₂摩尔比4:1，反应温度100℃，油浴搅拌2小时；

c.分离：将油浴后的混合溶液进行抽滤；

d.白炭黑的制备：将步骤c获得的溶液进行pH的调节，控制pH值在7，将上述溶液体系置于50℃恒温水槽中，搅拌加入适量乙酸乙酯，乙酸乙酯与SiO₂摩尔比为1:1，反应3h，然后抽滤，后将所得的沉淀物洗涤，洗涤沉淀物时先用5%稀盐酸酸洗，再用水洗，最后用乙醇洗，抽滤干燥后得纳米白炭黑。

e.聚合氯化铝的制备：将步骤c得到的滤饼与质量分数为10%盐酸混合，盐酸与滤饼中氧化铝的摩尔比为10:1, 110℃恒温油浴锅搅拌3小时，趁热过滤，得到滤液为氯化铝溶液，往氯化铝滤液加入少量铝粉至溶液不再剧烈反应，90℃油浴熟化，同时加碱，用0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L的氢氧化钠溶液按照高浓度到低浓度的顺序，先用高浓度的氢氧化钠调节，待接近所需pH时，改用低浓度的氢氧化钠调节。调节PH至4.5，得到淡黄色或棕黑色的溶液，静置沉淀后再过滤，得到聚合氯化铝溶液。

得到的白炭黑纯度为99.54%，白度为97.0%。聚合氯化铝溶液盐基度为75.64%，取5ml聚合氯化铝加入到500ml河水中进行混凝测试，其浊度去除率为72.53%。

实施例二：a.研磨、煅烧：将油页岩灰渣研磨成小于100目的粉末，在750℃煅烧2.5小时；

b.碱溶：取煅烧后的油页岩，同时加入4mol/L氢氧化钠溶液，NaOH与油页岩中的SiO₂摩尔比5:1，反应温度110℃，油浴搅拌3小时；

c.分离：将油浴后的混合溶液进行抽滤；

d.白炭黑的制备：将步骤c获得的溶液进行pH的调节，控制pH值在9，将上述溶液体系置于30℃恒温水槽中，搅拌加入适量乙酸乙酯，乙酸乙酯与SiO₂摩尔比为1.7:1，反应1h，然后抽滤，后将所得的沉淀物洗涤，洗涤沉淀物时先用5%稀盐酸酸洗，再用水洗，最后用乙醇洗，抽滤干燥后得纳米白炭黑。

e.聚合氯化铝的制备：将步骤c得到的滤饼与质量分数为13%盐酸混合，盐酸与滤饼中氧化铝的摩尔比为13:1, 130℃恒温油浴锅搅拌3小时，趁热过滤，得到滤液为氯化铝溶液，往氯化铝滤液加入少量铝粉至溶液不再剧烈反应，85℃油浴熟化，同时加碱调节PH至4.5，得到淡黄色或棕黑色的溶液，静置沉淀后再过滤，得到聚合氯化铝溶液。

得到的白炭黑纯度为93.19%，白度为94.0%。聚合氯化铝盐溶液基度为82.25%，取5ml聚合氯化铝加入到500ml河水中进行混凝测试，其浊度去除率为93.20%。

实施例三：

a.研磨、煅烧：将油页岩灰渣研磨成小于100目的粉末，在750℃煅烧3小时；

b.碱溶：取煅烧后的油页岩，同时加入5mol/L氢氧化钠溶液，NaOH与油页岩中的SiO₂摩尔比5:1，反应温度120℃，油浴搅拌4小时；

c.分离：将油浴后的混合溶液进行抽滤；

d.白炭黑的制备：将步骤c获得的溶液进行pH的调节，控制pH值在8，将上述溶液体系置于40℃恒温水槽中，搅拌加入适量乙酸乙酯，乙酸乙酯与SiO₂摩尔比为1.3:1，反应2h，然后抽滤，后将所得的沉淀物洗涤，洗涤沉淀物时先用酸洗，再用水洗，最后用乙醇洗，抽滤干燥后得纳米白炭黑。

e.聚合氯化铝的制备：将步骤c得到的滤饼与质量分数15%盐酸混合，盐酸与滤饼中氧化铝的摩尔比为15:1, 150℃恒温油浴锅搅拌3小时，趁热过滤，得到滤液为氯化铝溶液，往氯化铝滤液加入少量铝粉至溶液不再剧烈反应，90℃油浴熟化，得到淡黄色或棕黑色的溶液，静置沉淀后再过滤，得到聚合氯化铝溶液。

得到的白炭黑纯度为95.53%，白度为97.9%。聚合氯化铝溶液盐基度为51.09%，取5ml聚合氯化铝加入到河水中进行混凝测试，其浊度去除率为68.24%。

Claims

1.一种油页岩灰渣碱法制备纳米白炭黑和聚合氯化铝的方法，其特征在于，该方法按下述步骤进行：

c.分离：将油浴后的混合溶液进行抽滤；

d.白炭黑的制备：将步骤c获得的溶液进行pH的调节，控制pH值在7～9，将上述溶液体系置于30～50℃恒温水槽中，搅拌加入适量乙酸乙酯，乙酸乙酯与SiO₂摩尔比为1～1.7:1，反应1～3h，然后抽滤，将所得的沉淀物先经质量分数4～6%稀盐酸洗，然后用蒸馏水洗，最后用质量分数95%乙醇洗，抽滤干燥后得纳米白炭黑；

2.根据权利要求1所述的一种油页岩灰渣碱法制备白炭黑和聚合氯化铝的方法，其特征在于，在步骤e中，得到的淡黄色或棕黑色溶液静置沉淀后再过滤。

3.根据权利要求1所述的一种油页岩灰渣碱法制备白炭黑和聚合氯化铝的方法，其特征在于，在步骤e中，先用1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至3，然后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至4，最后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节到所需pH值。