CN103539183A

CN103539183A - 一种用油页岩灰渣酸法制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法

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Publication number: CN103539183A
Application number: CN201310515609.8A
Authority: CN
Inventors: 牛显春; 周建敏; 陈宇宁; 马志亮; 罗媚
Original assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-01-29

Abstract

一种用油页岩灰渣酸法制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法，该方法包括将油页岩灰渣粉碎、煅烧，将经过煅烧后的油页岩灰渣与盐酸溶液混合、固液分离，得到固体滤渣和含有其它杂质金属离子的铝滤液；然后将铝滤液减压抽滤，加入氢氧化钠溶液调节pH值，静置陈化，得到聚合氯化铝；将固体滤渣用水冲洗至pH值为中性，与NaOH溶液混合，加热搅拌，过滤，调节滤液pH值，加入乙酸乙酯和分散剂，水浴搅拌，真空过滤，将滤饼洗涤，烘干即得到高纯纳米级白炭黑。本发明制备的聚合氯化铝和白炭黑的性能指标好，盐基度达80％，浸取率达80％，白炭黑纯度99%，白度98%，白炭黑粒径为40～50nm。且工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种用油页岩灰渣酸法制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合氯化铝和纳米白炭黑的制备方法，尤其是用油页岩工业炼油后废渣酸法制备聚合氯化铝和高纯度纳米级白炭黑的方法。

背景技术

在水处理工程领域中,聚合氯化铝絮凝剂在国内外的需求日益激增,尤其在废水处理中已经逐渐取代了传统凝聚剂而成为主流的絮凝剂。大量应用实践表明,使用聚合氯化铝替代传统的铁、铝盐混凝剂,可以明显提高水厂净化效能，降低处理成本，改善出水水质。聚合氯化铝具有高电荷密度、低分子量的特性，且水解稳定性好，在较高 pH 条件下还能给保持较高的正电性，因此，它在目前主流的中碱性造纸工艺情况下具有广阔的应用前景。

目前，聚合氯化铝的生产主要依赖于铝土矿。自然界中含铝矿物有多种，作为生产聚合氯化铝的原料主要是铝土矿。用铝土矿或其它含铝原料生产聚合氯化铝，实质上就是使矿石中的氧化铝与其它杂质分离的过程。生产聚合氯化铝的方法有碱法、酸法、电热法。随着铝消费量的增加，矿石开采量增加，铝土矿资源逐年减少，矿石铝品位不断下降，开采成本不断提高，研究高硅低品位铝土矿或其他高硅含铝矿物原料的利用逐渐成为趋势。

由于纳米白炭黑的量子尺寸、量子隧道效应和它的特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好的奇异特性，使纳米白炭黑在通讯、电子、航空等高科技领域有着广泛的应用。目前纳米白炭黑的制备方法主要采用以下四种方法，一是气相法：以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的白炭黑，这种方法工艺复杂、生产成本高，不利于工业化生产；二是沉淀法：硅酸盐通过酸化获得疏松、以絮状结构沉淀出来，这种方法控制过程复杂，容易发生硬团聚现象，很难得到性质稳定的高品质的白炭黑；三是微乳法：将金属盐配成溶液，加入一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小区域内控制胶粒成核与生长，再将胶粒与溶剂分离与热处理，即得到相应的超细颗粒，这种方法工艺复杂，成本较高；四是溶胶-凝胶法：该法是以金属醇盐或无机盐为初始原料，利用醇盐和无机盐的水解或沉淀反应制备氧化物的溶胶，然后再进行溶胶凝胶的转化过程，凝胶再进行陈化、干燥和热处理得到产物，这种方法原料成本较高。这四种方法都存在各自的缺陷，较难实现制备理想的，低成本的高纯度纳米白炭黑。

我国是一个油页岩资源丰富的国家，居世界第4位。主要分布于15个省份区，集中在东北和中南地区，查明资源储量329.89亿t。油页岩的开发利用得到了国内外的重视，现在世界上有69％的油页岩用于燃烧来发热、发电，25％的油页岩经各种干馏发生炉来提炼页岩油，只有6％的油页岩用于建筑、农业等方面。

国外及国内油母页岩灰渣，一般用来制备混凝土或其他的建筑材料，而利用油页岩废渣提取铝未见报道。油页岩灰渣系油页岩在工业制油过程中所产生的一种附属废料，其主要矿物成分为片状高岭石，其次为碳等有机质。油页岩灰渣的堆放，在占地的同时又污染环境。以广东茂名页岩为例，油页岩干馏后，残渣占80～90％左右，其主要的化学组成为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO。含量分别为60.50％，22.20％，9.00％，1.17％，2.38％。显然，通过化学方法从油页岩灰渣中提取出铝和白炭黑，既消除了灰渣的工业污染，又回收了灰渣中的有色金属和高性能白炭黑，使有限的资源得到有效的利用，符合减排增效的循环经济理念，是一举多得的好办法。

发明内容

本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种用油页岩灰渣制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种用油页岩灰渣制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将油页岩灰渣粉碎至＜90目的细粉，在600～800℃马弗炉下煅烧1.5～3.5小时；

b、将15.0000g经过煅烧后的油页岩灰渣与质量分数为5～20％的盐酸溶液按照油页岩中SiO₂与HCl的摩尔比为1：（6～14）的比例混合，将油浴锅预加热到90～130℃，搅拌1.5～3.5h；

c、将上述混合物固液分离，得到固体滤渣和含有其它杂质金属离子的铝滤液；

d、在步骤c所得的铝滤液中加入使与杂质金属离子反应后略有剩余的铝粉，再减压抽滤；

e、将步骤d所得的滤液在70～110℃下加入氢氧化钠溶液调节pH=3～5，静置陈化20～28小时，得到聚合氯化铝；

f、将步骤c所得固体滤渣用水冲洗至pH值为中性，然后将滤渣与摩尔浓度1～5mol/l 的NaOH溶液按照滤渣中的SiO₂与NaOH的摩尔比为1：（2～5）的比例混合，在70～110℃的油浴锅中搅拌2～6小时；

g、将步骤f所得过滤得到硅酸钠溶液用0.3～0.7mol/l的稀盐酸溶液将滤液调至pH=11.5～12.5，刚开始有乳白色沉淀，即加入20～30ml的乙酸乙酯和0.15～0.35g的分散剂，在20～50℃下的水浴搅拌1～5小时；

h、待混合液均匀稳定，采用真空过滤，滤饼用0.4～0.6mol/l稀盐酸洗涤后再用无水乙醇洗涤，烘干即得到高纯纳米级白炭黑。

所述的分散剂为PEG400、PEG6000、正丁醇或聚乙二醇。

在步骤h中，烘干温度100～140℃下，烘干时间20～28h。

在本发明中，煅烧的作用首先是脱除有机物质，提高白度；其次是使造岩矿物分解，使高岭石中的硅氧四面体骨架易裂解，使 Al2O3转变为无定型状态，活性增大，通过碱处理和酸处理使 SiO2易于同 Al2O3等其他杂质分离。但煅烧的温度不能太低，低于600℃的时候，则油页岩灰渣活化度低，所需物质不易溶出；煅烧的温度也不能太高，超过900℃,过多的能量会使破坏后的晶格重新组合形成热力学更稳定架构，使白炭黑的提取更加困难。

有益效果：与现有技术比，原料廉价易得，既消除了灰渣的工业污染，又回收了灰渣中的有色金属和制备了高性能的白炭黑，使有限的资源得到综合利用，制备的聚合氯化铝和白炭黑的性能指标好，盐基度达80％，浸取率达80％，白炭黑纯度99%，白度98% ，白炭黑粒径为40～50nm。且工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

实施例1：

油页岩残渣送入球磨机或雷蒙机中细磨至50～90目后，然后用筛网进行，得到颗粒较细的灰渣，把灰渣放入电炉箱中，在750℃下煅烧2小时。将煅烧后的样品放入回流装置中，加入质量分数为20%的浓盐酸进行回流2小时。回流完成后，用减压抽滤对其进行抽滤，再向滤液中加入使与杂质金属离子反应后略有剩余的铝粉，并且一边加热一边搅拌，温度控制在90℃，除去滤液中的其它金属杂质，再抽滤，得到滤液再加入氢氧化钠溶液调节pH值到4，静置陈化24小时，得到聚合氯化铝（净水剂）,铝浸出率为78%，盐基度为81%。将上述过滤后得到的滤渣移至圆底烧瓶中，然后将滤渣与摩尔浓度2mol/l 的NaOH溶液按照滤渣中的SiO₂与NaOH的摩尔比为1：2的比例混合，在80℃的油浴锅中搅拌反应5小时后，得到的滤液为硅酸钠溶液，再用0.3mol/l稀盐酸溶液将滤液调至刚开始有乳白色沉淀（pH在11.5～12.5之间），然后加入20ml乙酸乙酯和 0.15g的PEG6000，放到30℃水浴恒温搅拌2小时，白炭黑慢慢析出，真空过滤，滤饼用0.4mol/l的稀盐酸洗涤后再用无水乙醇洗涤，烘干即可得到纳米状态白炭黑，其白度为96%，颗粒大小为45nm，纯度为98%。

实施例2：

油页岩残渣送入球磨机或雷蒙机中细磨至50～90目后，然后用筛网进行，得到颗粒较细的灰渣，把灰渣放入电炉箱中，在700℃下煅烧2.5小时。将煅烧后的样品放入回流装置中，加入浓度为18%的浓盐酸进行回流2.5小时。回流完成后，用减压抽滤对其进行抽滤，再向滤液中加入少量铝粉，并且一边加热一边搅拌，温度控制在90℃，除去滤液中的其它金属杂质，再抽滤，得到滤液再加入氢氧化钠溶液调节pH值到4，静置陈化24小时，得到聚合氯化铝（净水剂），铝浸出率为75%，盐基度为78%。将上述过滤后得到的滤渣移至圆底烧瓶中，然后将滤渣与摩尔浓度2mol/l 的NaOH溶液按照滤渣中的SiO₂与NaOH的摩尔比为1：3的比例混合，在90℃的油浴锅中搅拌4小时后，得到的滤液为硅酸钠溶液，再用0.5mol/l稀盐酸溶液将滤液调至刚开始有乳白色沉淀（pH在11.5～12.5之间），然后加入25ml乙酸乙酯和0.25g的PEG6000，放到40℃水浴恒温搅拌4小时，白炭黑慢慢析出，真空过滤，滤饼用0.5mol/l稀盐酸洗涤后再用无水乙醇洗涤，烘干即可得到纳米状态白炭黑，其白度为89%，颗粒大小为51nm，纯度为95%。

实施例3：

油页岩残渣送入球磨机或雷蒙机中细磨至50～90目后，然后用筛网进行，得到颗粒较细的灰渣，把灰渣放入电炉箱中，在800℃下煅烧2.5小时。将煅烧后的样品放入回流装置中，加入浓度为15%的浓盐酸进行回流3.5小时。回流完成后，用减压抽滤对其进行抽滤，再向滤液中加入少量铝粉，并且一边加热一边搅拌，温度控制在90℃，除去滤液中的其它金属杂质，再抽滤，得到滤液再加入氢氧化钠溶液调节pH值到3.5，静置陈化24小时，得到聚合氯化铝（净水剂），铝浸出率为72%，盐基度为79%。将上述过滤后得到的滤渣移至圆底烧瓶中，然后将滤渣与摩尔浓度4mol/l 的NaOH溶液按照滤渣中的SiO₂与NaOH的摩尔比为1：5的比例混合，在100℃的油浴锅中搅拌3小时后，得到的滤液为硅酸钠溶液，再用0.6 mol/l稀盐酸溶液将滤液调至刚开始有乳白色沉淀（pH在11.5～12.5之间），然后加入30ml乙酸乙酯和0.35gPEG4000，放到40℃水浴恒温搅拌5小时，白炭黑慢慢析出，真空过滤，滤饼用0.6mol/l稀盐酸洗涤后再用无水乙醇洗涤，烘干即可得到纳米状态白炭黑，其白度为95%，颗粒大小为43nm，纯度为96%。

Claims

1.一种用油页岩灰渣酸法制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用油页岩灰渣酸法制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法，其特征在于,所述的分散剂为PEG400、PEG6000、正丁醇或聚乙二醇。

3.根据权利要求1所述的一种用油页岩灰渣酸法制备聚合氯化铝和高纯纳米级白炭黑的方法，其特征在于, 在步骤h中，烘干温度100～140℃下，烘干时间20～28h。