CN100484873C - 用油母页岩灰制备白炭黑的方法 - Google Patents

用油母页岩灰制备白炭黑的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用油母页岩灰制备白炭黑的方法，包括以下步骤：1)将油母页岩灰破碎，2)将破碎后的油页岩灰与NaOH溶液混合，20～200℃下在搅拌器中反应0.5～24小时，搅拌速度为：100～800r/min；3)将上述反应物料通过真空过滤，使反应液分为碱溶性和碱不溶性两个部分；4)在上述滤液中加入分散剂，并用硫酸或盐酸调节pH值到3.0～10.0，同时用磁力搅拌器搅拌分散0.5～4小时；5)静置陈化0.5～24小时，产生白色絮状沉淀；6)将上述沉淀物过滤；7)将滤饼进行真空干燥，干燥温度为40～80℃，即得到白炭黑。使油母页岩灰得到了生态化利用，制备出了合格的白炭黑，该方法工艺简单，易于实现。

Description

用油母页岩灰制备白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及一种用油母页岩灰为原料制备白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑，又名轻质二氧化硅，学名沉淀水合二氧化硅。是一种高科技的无机精细化工产品，主要成分SiO2，性能与炭黑相似，外观为白色无定形微细粉末。白炭黑的制造方法有气相法、沉淀法和非金属矿离解法。气相法又叫燃烧法，产品为气相白炭黑。产品的质量较高，但由于原料采用了昂贵的SiCl4，对设备和工艺要求苛刻，所得的白炭黑产品的SiO2≥99.8％，比表面积>300m2/g，但其价格昂贵，应用受到了限制。沉淀法制备白炭黑的传统方法是硅酸钠酸化法，即采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥而得到沉淀白炭黑。所得产品中SiO2含量一般为90％左右，比表面积一般<200m2/g。广泛用于塑料、橡胶、造纸、染料、油墨和油漆等十几个领域，生产成本和销售价格相对较低。非金属矿离解法主要是以非金属矿为硅源，采用沉淀法制备白炭黑，其关键技术是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态的二氧化硅。而天然含硅酸盐、硅铝酸盐、或镁硅铝酸盐的非金属矿在国内外大量存在，其矿物主要有硅灰石、蛋白石、高岭土、埃洛石、煤矸石、橄榄石等，因此可以利用非金属矿制备不同档次、不同用途的白炭黑。
我国油母页岩资源查明储量329.89亿吨，主要分布在吉林省桦甸、农安，广东省茂名、辽宁省抚顺等地，居世界第四位。油母页岩资源的主要利用方式是提炼页岩油和直接燃烧发电，但由于油母页岩含灰量较大，利用后会产生大量的灰分和残渣，需占用大量的土地并存在较大的环境污染等问题，因此如何提高油母页岩灰渣的综合利用率，提高油母页岩资源的附加值，是亟待解决的技术问题。
国外的油母页岩灰主要组成为石灰，一般的利用方式是用于制备混凝土或其他的建筑材料，而利用油母页岩灰制备白炭黑未见报道。而我国的油页岩造岩矿物质主要为粘土硅铝酸盐，其中SiO2：50～70％，Al2O3：10～25％，而其中的SiO2是以石英形式存在的。利用化学方法处理油母页岩灰制备白炭黑是一种可行的方法。谭欣等研究了利用油页岩脱油残渣制备了白炭黑，由于该工艺采用煅烧和酸浸的方法制备白炭黑，因此该工艺和传统沉淀方法制备白炭黑的工艺相比，存在着工艺路线长，能耗大等不足，另外采用酸法制备白炭黑需酸量较大，成本较高，铁离子不易去除，从而影响白度。
发明内容
针对现有方法存在的问题，本发明提供一种用油母页岩灰制备白炭黑的方法。
本发明的方法是先将油母页岩灰和氢氧化钠反应，Al2O3和SiO2分别生成水溶解性的NaAlO2和Na2SiO3，然后过滤，从而使油母页岩灰中的氧化铝和氧化硅和其他碱不溶性的杂质分离；滤液用酸(硫酸、盐酸、其它无机酸或有机酸)调节pH至一定值，并加入某种分散剂，硅酸钠转变为硅酸沉淀，过滤，干燥就可以得到一定的粒度的白炭黑。以下是我国主要页母岩油厂的油母页岩灰化学组成：
Figure C200710011173D00041
具体制备工艺流程为：
油母页岩灰→碱离解→过滤→分散→酸化→过滤→干燥→白炭黑。
工艺步骤为：
(1)将油母页岩灰破碎至40～200目；
(2)将油母页岩灰与5％～50％的NaOH溶液混合，在20～200℃搅拌器反应0.5～24小时，搅拌速度为：100～800r/min；
主要的反应式为：
SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O
Al2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O
(3)将上述的反应物料通过真空(真空度为0.07Mpa～0.09Mpa)过滤，使反应液分为碱溶性和碱不溶性两个部分，滤饼部分主要是一些不溶于碱液的Fe2O3、粘土等物质，滤液部分主要是硅酸钠和铝酸钠等碱溶性物质。通过分离，可使油母页岩灰中的多种组分，通过和NaOH反应，纯化铝化合物和硅化合物。
(4)在上述滤液中加入分散剂，并用硫酸(或盐酸)调节pH值到3.0～10.0，同时用磁力搅拌器搅拌分散0.5～4小时，搅拌速度为：400～1000r/min，静置陈化0.5～24小时，产生白色絮状沉淀，过滤，滤饼在40℃～80℃真空(真空度为0.07Mpa～0.09Mpa)干燥，即得到了白炭黑。
以下为本发明的工艺条件：
1、油母页岩灰和NaOH的固液比为1∶1～1∶10；
2、NaOH溶液的浓度为5％～50％；
3、油母页岩灰和NaOH溶液进行离解反应的温度为20～200℃；
4、油母页岩灰和NaOH溶液进行离解反应的时间为0.5～24小时；
5、为了减少白炭黑的团聚现象，在滤液中加入必要的分散剂，分散剂可以是有机物、无机物等。
6、在过滤后的滤液中加入分散剂后，采用酸化(可以是盐酸，也可以是硫酸或其它的无机酸或有机酸)进行陈化，控制pH为3.0～10，陈化时间为0.5～24小时。
7、陈化后的溶液产生白色沉淀，过滤，干燥(干燥温度为40℃～80℃)后，即得到白炭黑产品，提取率最高达到80％。
8、过滤后的二次滤液可以回收继续利用，重复使用，实现零排放，真正做到油母页岩灰的生态化利用。
表1为白炭黑的理化指标检测结果，所得产品符合行业标准HG/T3061-1999的要求。
表1 油页岩渣制备的白炭黑理化性能测定结果
附图说明
图1为白炭黑的TEM图，
用飞利浦em420透射电子显微镜测定，放大倍数为105000倍，白炭黑颗粒呈近似球形，粒径在50nm以下。
具体实施方式
例1：分别称取10.0g油母页岩灰放入三口烧瓶中，加入1.66mol/L的NaOH溶液50.0mL，开动电动搅拌器，用电热套加热至60℃，并恒温4小时后，停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，加入0.5g聚乙二醇2000，缓慢滴加HCl调整pH值至8.5，并同时用磁力搅拌器搅拌1小时后，停止搅拌，静置陈化8小时，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到3.9g白炭黑产品。
例2：分别称取10.0g油母页岩灰放入三口烧瓶中，加入3.30mol/L的NaOH溶液50.0mL，开动电动搅拌器，用电热套加热至60℃，并恒温4小时后，停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，加入0.5g聚乙二醇6000，缓慢滴加HCl调整pH值至7.5，并同时用磁力搅拌器搅拌1小时后，停止搅拌，静置陈化8小时，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到4.1g白炭黑产品。
例3：分别称取10.0g油母页岩灰放入三口烧瓶中，加入3.30mol/L的NaOH溶液50.0mL，开动电动搅拌器，用电热套加热至100℃，并恒温8小时后，停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，加入0.5g聚乙二醇6000，缓慢滴加H2SO4调整pH值至5.5，并同时用磁力搅拌器搅拌2小时后，停止搅拌，静置陈化16小时，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到4.7g白炭黑产品。
例4：分别称取10.0g油母页岩灰放入三口烧瓶中，加入3.30mol/L的NaOH溶液50.0mL，开动电动搅拌器，用电热套加热至100℃，并恒温4小时后，停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，加入0.5g聚乙二醇10000，缓慢滴加H3PO4调整pH值至9.5，并同时用磁力搅拌器搅拌4小时后，停止搅拌，静置陈化8小时，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到4.8g白炭黑粗产品。
例5：分别称取10.0g油母页岩灰放入三口烧瓶中，加入5.0mol/L的NaOH溶液50.0mL，开动电动搅拌器，用电热套加热至110℃，并恒温6小时后，停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，加入0.5gNH4Cl，缓慢滴加HCl调整pH值至9.5，并同时用磁力搅拌器搅拌3小时后，停止搅拌，静置陈化24小时，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到4.9g白炭黑产品。
例6：分别称取10.0g油母页岩灰放入三口烧瓶中，加入5.0mol/L的NaOH溶液50.0mL，开动电动搅拌器，用电热套加热至100℃，并恒温4小时后，停止搅拌并趁热过滤。滤液静置一定时间后，加入1.0mL正丁醇，缓慢滴加HCI调整pH值至7.5，并同时用磁力搅拌器搅拌1小时后，停止搅拌，静置陈化8小时，得到絮状沉淀，经过滤、干燥后即得到4.9g白炭黑产品。

Claims (1)

1、一种利用油母页岩灰制备白炭黑的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将油母页岩灰破碎至40～200目；
2)将破碎后的油母页岩灰与5～50％的NaOH溶液按固液比为1：1～10混合，20～200℃下在搅拌器中反应0.5～24小时，搅拌速度为：100～800r/min；
3)将上述反应物料通过真空过滤，真空度为0.07MPa～0.09MPa，使反应液分为碱溶性和碱不溶性两个部分；
4)在上述滤液中加入分散剂，并用硫酸或盐酸调节pH值到3.0～10.0，同时用磁力搅拌器搅拌分散0.5～4小时，搅拌速度为：400～1000r/min；
5)静置陈化0.5～24小时，产生白色絮状沉淀；
6)将上述沉淀物过滤；
7)将滤饼进行真空干燥，真空度为0.07MPa～0.09MPa，干燥温度为40～80℃，即得到白炭黑。
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