CN115159529A - 一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，属于白炭黑研制技术领域，包括如下步骤：取二氧化硅工业副产品，加入原料4倍的水中，并一次加入80～90％的氢氧化钠，在机械搅拌作用下于70～80℃时反应32～48小时，确保二氧化硅完全溶解。反应结束后，加入聚乙二醇(10～30％)为沉淀剂后，用硫酸中和，再在40～50℃下陈化10～12小时，最后产品经离心、洗涤和高温煅烧去除聚乙二醇高分子链，制备出白炭黑。本发明制备过程简单、成本低以及产率高。
Description
技术领域
本发明属于白炭黑的研制技术领域，具体涉及一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品(包括高温硫化硅橡胶)、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法制备白炭黑制备工艺复杂，价格昂贵。而沉淀法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯作原料，除硅酸钠以外，其他成本都很高。
随着氟硅工业的更快发展，伴随着越来越多的含二氧化硅副产品,其排放量一般占当年氟硅材料产量的10％～15％，导致大量的二氧化硅副产品的产生，不但降低了其经济效益，而且这些副产品常被作用固体废弃物存放在厂房。更为严重的是这些二氧化硅副产品还经常被随意遗弃，不仅会带来巨大的环境污染问题，而且还严重制约了企业的产能提升和产业升级。尽管少量的二氧化硅副产品往往被当作建筑填料或者工业矿粉填料进行处理，但是这些需求远远无法消化掉日益增长的二氧化硅副产品的量。因此，寻求一种能把工业二氧化硅副产品转化成高附值白炭黑的制备方法将具有重大的实际应用意义。
尽管使用其他原料制备白炭黑具有较高的成本，但是从处理工业含二氧化硅副产品来说是具有重要的经济价值和现实意义。因此，有不少科技工作者以含二氧化硅工业品进行了有效的尝试。如CN102616791B公开了一种用硅藻质粘土原位制备白炭黑的方法，即将硅藻质粘土粉碎、经强碱溶解成水玻璃、加硫酸中和经沉淀法制备出白炭黑前驱体，最后经洗涤、过滤、烘干制得白炭黑。CN110255569B公开一种石英粉矿物生产白炭黑的方法，即经高温(700～800℃)活化石英粉、加蒸馏水打浆混合、高压反应釜内水合、陈化以及研磨等步骤，而制备出白炭黑。然而，这些报道的方法都需要对原料进行较为复杂的处理，不仅大大地增加其制备白炭黑的经济成本，而且也会导致其更难的环境处理问题。因此，研制出一种以工业产二氧化硅副产品为原料制备高附加值白炭黑的简单方法，不但具有重要的经济效益还将具有重大的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于寻找一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，所制备的白炭黑不仅具有较高的吸油值(＞2.0)，而且还有较大的比表面积(＞180m2/g)。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法是以工业生产的含二氧化硅的副产品为原料，以水为溶液体系，以氢氧化钠为溶解剂，在恒温水浴进行反应，确保二氧化硅原料全部溶解，再加入聚乙二醇经硫酸中和后，陈化一段时间，最后进行离心、洗涤和高温煅烧去除聚乙二醇高分子链，制备出白炭黑。
进一步，所用的原料为含二氧化硅的副产品，其二氧化硅含量为90％，对邻苯二甲酸二丁酯的吸油值为1.7，比面积10m2/g，粒径为1～3微米。
进一步，所述的氢氧化钠、聚乙二醇和水的加入量与二氧化硅副产品原料的用质量比分别为80％～90％，10％～30％，400％，才能达到最佳效果。
进一步，二氧化硅副产品在浓度为80％以上的氢氧化钠溶液中可以完全溶解。
进一步，氢氧化钠溶解二氧化硅原料的温度为70～80℃，反应时间为32～48小时。
进一步，二氧化硅完全溶解后，需加入聚乙二醇为沉淀剂，其分子量为8000～10000，加入量为二氧化硅原料的10～30％为最佳。
进一步，加入聚乙二醇后需用硫酸中和至pH为4～5，再在40～50℃下陈化10～12小时。
进一步，反应结束后，离心分离出固体，用清水洗涤，反复用清水洗涤6～10次后，再一次升温至300～350℃并保持4～5小时，煅烧去除聚乙二醇。
本发明的有益效果：
(1)本发明直接以二氧化硅副产品为原料，无需对原料进行预处理，直接以氢氧化钠进行溶解形成水玻璃，有利于减少制备步骤和提高经济效益。
(2)本发明通过加入氢氧化钠氢二氧化硅副产品进行完全溶解再沉淀的方法制备白炭黑，二氧化硅副产品的杂质在溶解的过程中能都会被分散在氢氧化钠溶液中，有利于提高溶解的二氧化硅在聚乙醇高分子链表面上自组装的程度，避免了传统白炭黑制备过程中需对原料进行提纯的问题。
(3)本发明通过加入聚乙二醇，一方面，利用聚乙二醇高分子链中的羟基，提高与水玻璃表面的硅醇基的静电作用力，促使溶解的二氧化硅在聚乙二醇高分子链上进行均匀的自组装；另一方面，在煅烧去除聚乙二醇的过程中，又能在二氧化硅内部和壳层上分别留下孔腔和介孔，重大地提高白炭黑的比表面积和吸油值。
(4)本发明可以通过聚乙二醇的平均分子量和加入量以实现白炭黑的孔径和比表面积的调控，以制备出孔径分布广和吸油值高的白炭黑产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例一中，白炭黑的BET图；
图2是实施例一中，白炭黑的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，包括以下步骤：
步骤(1)二氧化硅副产品的溶解：直接二氧化硅副产品、氢氧化钠和水加入到反应釜中，在搅拌一定时间后升温至一定温度进行反应溶解，制备出水玻璃。
步骤(2)白炭黑的沉淀法制备：将步骤(1)得到的水玻璃用浓硫酸中和，并加入聚乙二醇活性剂，经陈化一定时间后得到白炭黑前驱体，再经过滤、洗涤和干燥后，以一定的升温速率升至一定温度后，在空气氛围下进行煅烧，制备出白炭黑。
步骤(1)中二氧化硅副产品、氢氧化钠和水的加入质量比依水热反应釜容量(5～10L)为准：1～2kg：0.8～1.6kg：4～8kg，其中一定的升温速率为5℃/min；所述一定温度为70～80℃，反应时间32～48h，浓硫酸为98％的浓度，聚乙二醇活性剂其分子量为8000～10000，陈化温度为40～50℃。
本发明的所用的白炭黑原料生产过程中的二氧化硅固废物，所用二氧化硅固废物，其对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸油值约为1.7，比面积10m2/g，粒径约为1～3微米，白炭黑的制备过程中是直接二氧化硅固废物为原料，不需对其进行预处理，所使的聚乙二醇含量99％，平均分子量为10000～12000，所使的氢氧化钠含量为96％，所加入过量的氢氧化钠，确保能完全溶解二氧化硅原料，以提高溶解的二氧化硅与聚乙醇表面羟基的静电吸引力，有利于在陈化时二氧化硅能均匀地沉降在聚乙二醇分子链上，在煅烧去除聚乙醇时又能在白炭黑内部留下孔径，有效地提高白炭黑的比表面积。
先加入适当过量的氢氧化钠，比例为加入二氧化硅原料的80％左右，确保其能完全溶解二氧化硅副产品，氢氧化钠的加入量不能大于二氧化硅原料的90％，主要是确保在温度下降陈化时溶解的二氧化硅能全部沉降在所加入的聚乙二醇高分子链上，聚乙醇的加入量约为二氧化硅原料的10～30％。聚乙二醇加入量过低时，不利于溶解的二氧化硅均匀沉降在聚乙醇高分子链上，导致溶解的二氧化硅在陈化时缩合自聚成更大的粒子；而聚乙二醇加入量过高时，又会导致溶解的二氧化硅在陈化时过度分散在聚乙二醇高分子链表面上成为薄层，无法缩聚成粒子成为白炭黑，必须让二氧化硅在氢氧化钠溶液中能完全溶解，因此得先让二氧化硅与氢氧化钠有充足的分散时间，随后在保持温度为80℃时反应24～36小时，使二氧化硅完全溶解为随后的沉淀法制备白炭黑奠定基础。
二氧化硅完全溶解后，需用浓硫酸中和至pH4～5，再陈化10～12h，对制备的白炭黑的煅烧方法为一步程序升温。煅烧程序如下：室温升温(每分钟为3℃)至300～350℃，煅烧时间为4～5h。
如图1-2所示，本发明所采用的水用量为原料的5～10倍。所述反应体系的二氧化硅溶解温度为80～90℃，时间为24～36小时，所述反应体系的陈化温度为40～50℃，陈化时间为10～12h，所述反应制得的白炭黑，具有大的吸油值2.2～3.2，比表面积约为180～270m2/g；依所加入的二氧化硅原料计算，所制备出的白炭黑产率高达80～95％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，而非限制本发明的范围
实施例一
取原料20g，80mL水、16g烧碱、2g聚乙二醇，加入容器中，并机械搅拌混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80℃恒温下溶32h，然后在40℃陈化5小时，然后用浓硫酸中和至pH为4～5。接着以每分钟3℃升温至350℃煅烧除去聚乙二醇得到白炭黑产品。
实施例二
取原料100g，400mL水、80g烧碱、10g聚乙二醇，加入容器中，并机械搅拌混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80℃恒温下溶32h，然后在40℃陈化5小时，然后用浓硫酸中和至pH为4～5。接着以每分钟3℃升温至350℃煅烧除去聚乙二醇得到白炭黑产品。
实施例三
取原料1000g，4000mL水、800g烧碱、100g聚乙二醇，加入容器中，并机械搅拌混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80℃恒温下溶32h，然后在40℃陈化5小时，然后用浓硫酸中和至pH为4～5。接着以每分钟3℃升温至350℃煅烧除去聚乙二醇得到白炭黑产品。
实施例四
取原料2000g，8000mL水、1600g烧碱、200g聚乙二醇，加入容器中，并机械搅拌混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80℃恒温下溶48h，然后在50℃陈化5小时，然后用浓硫酸中和至pH为4～5。接着以每分钟3℃升温至350℃煅烧除去聚乙二醇得到白炭黑产品。
实施例五
取原料3000g，12000mL水、2400g烧碱、300g聚乙二醇，加入容器中，并机械搅拌混合均匀，将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在80℃恒温下溶48h，然后在50℃陈化5小时，然后用浓硫酸中和至pH为4～5。接着以每分钟3℃升温至350℃煅烧除去聚乙二醇得到白炭黑产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (9)
1.一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于：以工业生产的含二氧化硅的副产品为原料，以水为溶液体系，以氢氧化钠为溶解剂，在恒温水浴进行反应，再加入聚乙二醇经硫酸中和后，陈化，最后进行离心、洗涤和高温煅烧去除聚乙二醇高分子链，制备出白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所用的原料为含二氧化硅的副产品，其二氧化硅含量为90％，对邻苯二甲酸二丁酯的吸油值为1.7，比面积10m2/g，粒径为1～3微米。
3.根据权利要求2所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠、聚乙二醇和水的加入量与二氧化硅副产品原料的用质量比分别为80％～90％，10％～30％，400％。
4.根据权利要求3所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液浓度为80％以上。
5.根据权利要求4所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶解二氧化硅原料的温度为70～80℃，反应时间为32～48小时。
6.根据权利要求5所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，所述二氧化硅完全溶解后，需加入聚乙二醇为沉淀剂，其分子量为8000～10000，加入量为二氧化硅原料的10～30％。
7.根据权利要求6所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，加入聚乙二醇后需用硫酸中和至pH为4～5，再在40～50℃下陈化10～12小时。
8.根据权利要求7所述的一种以工业二氧化硅固废物为原料经沉淀法制备白炭黑的方法，其特征在于，反应结束后，离心分离出固体，用清水洗涤，反复用清水洗涤6～10次后，再一次升温至300～350℃并保持4～5小时，煅烧去除聚乙二醇。
9.通过权利要求1～8任一所述的方法制得的白炭黑。
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