CN106629661A - 一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,包括原料选择工序、水热反应工序以及碳球分离工序,原料选择工序中,选用甘蔗渣,将甘蔗渣置于溶剂中,使得甘蔗渣中的纤维素和半纤维素溶解在溶剂中,将溶剂过滤得到滤液,将滤液送入水热反应工序中进行水热反应。本发明将甘蔗渣中小分子糖的溶出,再利用所得的小分子糖溶液用水热法制备碳球。甘蔗渣是制糖工业副产品,主要的成分是纤维素占32‑48%,其次是木质素和半纤维素,分别占23‑32%和19‑24%,是一种含丰富碳源的材料,利用甘蔗渣制备碳材料是甘蔗渣高值化综合利用的一种新途径。由废弃生物质这一廉价原料作为碳源制备碳球,不仅降低了碳球的生产成本,还实现了废物的资源化,具有重要的实践合社会经济意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,属碳材料制备领域。
背景技术
由于其优良的导热性、化学惰性、耐热性和导电性,碳材料已经被广泛地运用于化工、机械、电池和航空领域。不同形貌的碳材料在许多方面有着不同的应用价值,具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注。碳球由于较大的比表面积、密度低、物理化学性质稳定等优点,作为一种重要的碳材料在催化剂载体、润滑剂、锂离子电池负极材料和气体吸附材料等方面具有广泛的应用。
在20世纪60年代,人们发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相的转变生成球形碳材料。目前水热或者溶剂法是制备碳球比较普遍的方法,因为这两种方法不需要复杂先进的反应设备,而且操作简单,产物较纯。水热反应过程比较复杂,在这种高温和高压的超临界水热条件下,反应处于分子水平,大大提高反应活性,在沉淀或者难溶物质与水的界面处,形成分散的纳米晶核,在适宜条件下晶核生长形成碳球。比如Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Chen,Monodispersed hard spherules with uniform nanopores,Carbon 39(2001)2211-2214.]以蔗糖为碳源,用水热法制得碳球。他们首先将蔗糖溶液置于高压反应釜中,经过190度水热反应5小时,然后产物在氩气保护下,在马弗炉中经过1000度石墨化,最后得到光滑表面的碳球。Xie等人[Y.Xie,Q.Huang,B.Huang,Preparation of highpurity carbon nanospheres by the chemical reaction of calcium carbide andoxalic acid,Carbon 47(2009)2292-2295.]把电石和草酸混合,接着在高压釜中65度反应,也制得粒径均一的碳球。Wang等人[Q.Wang,F.Cao,Q.Chen,Preparation of carbonmicro-spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol,Mater.Lett.59(2005)3738-3741.]把甲基纤维水溶胶放进高压釜中在400度水热反应6小时,得到表面光滑的碳球。可见碳球的制备技术已经受到科研工作者的广泛关注。
到目前为止,对于碳球的形成机制还没有被完全研究,但人们对碳球形成过程提出了一些假说。例如Lamer[V.K.Lamer,Nucleation in phase transition,Ind.Eng.Chem.44(1952)1270-1277.]认为,在水热条件下,首先发生葡萄糖分子间的脱水聚合,生产芳香类化合物和寡聚糖,当溶液达到临界过饱和度的时候,线状或者枝状的寡聚糖或者其他的带羧酸基的大分子将进行分子间的脱水,相互交连而碳化并聚成核。接着生长基元在此核表面均匀地聚合生长,直到反应终止,最后成碳球形状。后来Wang等人[Q.Wang,H.Li,L.Q.Chen,Novel spherical micro porous carbon as anode materialfor Li-ion batteries,Solid State Ionics 152-153(2002)43-50.]以蔗糖为原料制备碳球并提出了乳液聚合机理。他们认为首先相邻的蔗糖分子之间脱水聚合,形成含憎水烷基和亲水羟基的两性大分子化合物,当蔗糖分子聚合到临界胶束浓度时,两性化合物形成球形胶束,其中憎水基团在球的内部,亲水基团在外部。随着聚合的继续进行,表面的羟基与邻近自由分子发生脱水反应,形成胶束开始长大,当蔗糖分子消耗完毕时,碳球增长停止。最近,Zhang等人[M.Zhang,H.Yang,Y.Liu,Hydrophobic precipitation ofcarbonaceous spheres from fructose by a hydrothermal process,Carbon 50(2012)2155-2161.]提出了碳球的疏水沉淀形成机理。他们以果糖水热制碳球为模型,提出了碳球形成的四个步骤,1)果糖分子内脱水生产羟甲基糖醛,2)羟甲基糖醛单体缩聚脱水,最终这些单体缩聚形成三维网状结构,3)随着羟甲基糖醛单体不断的缩聚使得羟基不断减少,分子簇逐渐变为疏水性,导致这些分子簇从溶液中沉淀出来,4)一次粒子表面含有许多官能团,这些官能团相互作用聚集形成大颗粒。可见选择不同的碳源材料进行水热法合成碳球时,可能经历不同的合成/生长机制。
传统的水热法制备碳纳米球一般是采用小分子生物质原料为碳源,如蔗糖、葡萄糖和微晶纤维素等,以水或者其他溶剂作为反应介质,在一定温度的烘箱中反应若干小时,最后得到具有完美外表面的硬质碳球。如申请公布号CN 105347328 A,名称为“一种以蔗糖为碳源制备单分散碳微球的方法”的中国发明专利申请中,公开了一种以蔗糖为碳源制备单分散碳微球的方法,其具体制备步骤为:1)、首先,将适量的蔗糖和聚丙烯酸钠充分溶解在一定量水中形成透明的溶液;2)、将上述溶液缓缓加入到水热釜中,放入已设好温度的烘箱中反应;3)、反应一段时间后将釜从烘箱中取出冷却,然后取出所得碳材料用去离子水和乙醇洗涤过滤,最后所得产物放在烘箱中烘干即得单分散碳微球。传统的这类碳纳米球制备工艺,成本相对较高。
鉴于此,本发明人对上述问题进行深入的研究,遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简易、成本低的甘蔗渣制备碳纳米球工艺。
为了达到上述目的,本发明采用这样的技术方案:
一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,包括原料选择工序、水热反应工序以及碳球分离工序,原料选择工序中,选用甘蔗渣,将甘蔗渣置于溶剂中,使得甘蔗渣中的纤维素和半纤维素溶解在溶剂中,将溶剂过滤得到滤液,将滤液送入水热反应工序中进行水热反应。
作为本发明的一种优选方式,以质量百分比计,所述甘蔗渣中纤维素占32-48%,木质素占23-32%,半纤维素占19-24%。
作为本发明的一种优选方式,所述溶剂为硫酸溶液,硫酸溶液中硫酸的质量浓度为45-70%。
作为本发明的一种优选方式,在所述原料选择工序中,将甘蔗渣置于硫酸溶液中,在室温下放置20至24小时后,向溶剂中加水使得硫酸质量浓度减小至5%。
作为本发明的一种优选方式,所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为70%。
作为本发明的一种优选方式,在所述水热反应中,将所述滤液置于反应釜中,放入烘箱中,在180-200摄氏度下反应4-6小时,经所述碳球分离工序后,得到直径在200-600纳米的碳球。
作为本发明的一种优选方式,所述溶剂为硫酸、磷酸以及水的混合溶液,混合溶液中,硫酸与磷酸的重量比为3:7,其中,硫酸在混合溶液中的质量浓度为12-21%,将甘蔗渣置于混合溶液中,在室温下放置20至24小时后,向溶剂中加水使得硫酸质量浓度减小至8%。
作为本发明的一种优选方式,所述硫酸在所述混合溶液中的质量浓度为21%。
作为本发明的一种优选方式,在所述水热反应中,将所述滤液置于反应釜中,放入烘箱中,在180-200摄氏度下反应6小时,经所述碳球分离工序后,得到直径在2-6微米的碳球。
采用本发明的技术方案后,将甘蔗渣中小分子糖的溶出,再利用所得的小分子糖溶液用水热法制备碳球。甘蔗渣是制糖工业副产品,主要的成分是纤维素占32-48%,其次是木质素和半纤维素,分别占23-32%和19-24%,是一种含丰富碳源的材料,利用甘蔗渣制备碳材料是甘蔗渣高值化综合利用的一种新途径。由废弃生物质这一廉价原料作为碳源制备碳球,不仅降低了碳球的生产成本,还实现了废物的资源化,具有重要的实践合社会经济意义。
附图说明
图1为本发明的电镜扫描图;
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面结合实施例进行详细阐述。
实施例一
以硫酸-水作为溶剂浸泡甘蔗渣,其中硫酸的质量浓度分别为45%、55%、65%和70%,在不同的硫酸浓度下,甘蔗渣都有明显的逐渐消缩和溶解的过程。硫酸溶度为70%时放置2小时后就基本没有长杆状甘蔗渣,大部分变成了溶液,随着时间延长,溶液颜色加深,说明甘蔗渣发生了水解并伴随着碳化的过程。同时硫酸浓度也逐渐减小,水解碳化作用也相应减弱。在室温放置20小时后,甘蔗渣大小和溶液颜色基本没有发生进一步变化。在室温放置24小时后,向上面所述的4种溶液加水使硫酸质量溶度减小到5%左右,接着过滤除去残渣,四种溶度下水解完全后的残渣量分别为58%、47%、35%和21%,可见70%的硫酸浓度最合适溶解甘蔗渣。所得残渣基本上是木质素的含量,纤维素和半纤维素基本溶解。把滤液至于高温反应釜中,在烘箱中180-200度反应4-6小时,离心得到黑色粉末,这样所制备的碳球的直径大约在200-600纳米之间。而且随着硫酸浓度的增加,最后所制备得到的碳球直径较小。碳球直径的变化是由于在甘蔗渣的水解溶液中,糖分子的分子量大小在不同溶液中不一样所造成的。
实施例二
以磷酸-硫酸水溶液(硫酸-磷酸质量比为3:7)作为溶剂时采用水热法制备碳球,同时考察硫酸质量浓度分别为12%、15%、18%和21%时对碳球大小的影响。将甘蔗渣浸泡于不同浓度硫酸的磷酸-硫酸水溶液,在室温放置24小时,由于溶剂对甘蔗渣的溶解作用。甘蔗渣也有明显的逐渐消缩和溶解的过程。硫酸溶度为21%时放置2小时后,长杆状甘蔗渣大部分被溶解变成了溶液,随着时间延长,溶液颜色加深,同时硫酸溶度减小,水解碳化作用也相应减弱。以上四个体系放置24小时后,加入适量的水,使硫酸的质量溶度为8%左右,然后进行过滤析出滤渣,四种溶度下水解完全后的残渣量分别为53%、45%、33%和18%,可见21%的硫酸质量的磷酸-硫酸水溶液最合适溶解甘蔗渣。所得残渣基本上是木质素的含量,纤维素和半纤维素基本溶解。分别取四种滤液加入反应釜中,然后放入180-200度烘箱中,反应6小时。所得碳球、随着水解溶液硫酸浓度的增大密度也增大,导致碳球平均值直径逐渐减小,测得碳球的直径范围为2-6微米。可见加入磷酸后碳球的直径会显著增大。这是因为磷酸一方面可以溶胀甘蔗渣的纤维素,促进甘蔗渣的水解,另一方面减缓了浓硫酸的碳化速度。使甘蔗渣的半纤维素和大部分纤维素水解成大分子糖和解聚木质素。
本发明的产品形式并非限于本实施例,任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰,皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (9)
1.一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,包括原料选择工序、水热反应工序以及碳球分离工序,其特征在于:原料选择工序中,选用甘蔗渣,将甘蔗渣置于溶剂中,使得甘蔗渣中的纤维素和半纤维素溶解在溶剂中,将溶剂过滤得到滤液,将滤液送入水热反应工序中进行水热反应。
2.如权利要求1所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:以质量百分比计,所述甘蔗渣中纤维素占32-48%,木质素占23-32%,半纤维素占19-24%。
3.如权利要求2所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:所述溶剂为硫酸溶液,硫酸溶液中硫酸的质量浓度为45-70%。
4.如权利要求3所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:在所述原料选择工序中,将甘蔗渣置于硫酸溶液中,在室温下放置20至24小时后,向溶剂中加水使得硫酸质量浓度减小至5%。
5.如权利要求4所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为70%。
6.如权利要求5所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:在所述水热反应中,将所述滤液置于反应釜中,放入烘箱中,在180-200摄氏度下反应4-6小时,经所述碳球分离工序后,得到直径在200-600纳米的碳球。
7.如权利要求2所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:所述溶剂为硫酸、磷酸以及水的混合溶液,混合溶液中,硫酸与磷酸的重量比为3:7,其中,硫酸在混合溶液中的质量浓度为12-21%,将甘蔗渣置于混合溶液中,在室温下放置20至24小时后,向溶剂中加水使得硫酸质量浓度减小至8%。
8.如权利要求7所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:所述硫酸在所述混合溶液中的质量浓度为21%。
9.如权利要求8所述的一种甘蔗渣制备碳纳米球工艺,其特征在于:在所述水热反应中,将所述滤液置于反应釜中,放入烘箱中,在180-200摄氏度下反应6小时,经所述碳球分离工序后,得到直径在2-6微米的碳球。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170510 |
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