CN109806837A - 一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法。包括以下步骤：(1)向制浆预水解液中加入一定量的无机酸，使预水解液的酸浓度至合适的范围；(2)添加一定量的丙烯酸作为功能剂，在一定温度和时间下进行水热反应，过滤，洗涤，干燥得水热碳微球；(3)将上述水热碳微球分散在碱溶液中搅拌活化一定的时间，得高得率功能化的水热碳微球。本发明利用制浆预水解液中的糖类物质和木质素作为碳源，通过水热碳化反应，制备得到了高产率的水热碳微球，本发明制备的水热碳微球得率高，球形形貌良好，表面含有大量的含氧活性位点，不仅利用了预水解液中的碳水化合物和木质素资源，还减轻了造纸企业废水对环境的污染问题。

Description

一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法

技术领域

本发明涉及一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

数十年来，碳材料在多个领域都受到了广泛的关注，包括在储能、吸附、催化、生物学应用等方面。由于碳球的球形形貌，使其成为一种具有特殊性质的碳材料，如：比表面积大、封装密度高、机械强度优异和流动阻力小，因此，碳球能够被广泛用作催化剂载体、电极材料和固-液或固-气接触条件下的吸附材料。但是，以石油基资源为原料(如苯乙烯、甲苯、苯、沥青等)制备碳微球不仅价格昂贵，而且原料不可再生。近年来，由于生物质水热碳化生产碳微球的价格低廉、原料可再生，使得生物质水热碳化生产碳微球吸引了广泛的关注。通过水热碳化的方法，应用多种生物质(尤其是碳水化合物)生产碳微球的研究较多。但是，直接由生物质水热碳化得到碳球的得率比较小，功能化效果比较差，需要找到简单有效的方法改善碳微球的得率和功能化。大多数研究通过添加功能性试剂对碳微球的形貌和功能进行调控，例如通过在水热碳化葡萄糖的过程中添加少量的阴离子聚丙烯酰胺，合成了单分散的、尺寸可控的碳质微球。但是，很少有研究者探究如何提高生物质水热碳化过程产生碳微球的得率。

预水解液主要产生于硫酸盐法生产溶解浆的预水解阶段，在该阶段木质纤维原料中大部分的半纤维素和少量的木质素组分通过自水解溶解或分散在预水解液中。因此，预水解液中含有大量木质纤维素中分离出的半纤维素、木质素和他们的衍生及降解产物。为了消除预水解液的污染，预水解液一般被作为废水进行处理。通常，预水解液的浓度较低，需要将预水解液与制浆产生的黑液共同浓缩，并在回收锅炉中进行燃烧。迄今为止，为了能够进一步利用预水解液，大多数研究主要集中在预水解液的分离纯化。但是，预水解液的分离纯化比较困难、价格也较昂贵。生物质的水热碳化过程所需条件温和、操作简便，是一种有前景的利用生物质的方法。由于预水解液中含有大多数的半纤维素和少量的木质素(酚类化合物)，使预水解液成为生产水热碳微球的较好原料。预水解液水热碳化生产碳微球不仅可以充分利用预水解液中的碳源物质，而且能够明显降低预水解液的污染负荷。

制浆预水解液的有效利用对于企业的清洁生产和节能减排都是相当重要的，提高生物质基水热碳微球的得率、增强水热碳微球的功能化利用，是现阶段面临的重要难题。因此，开发出一种制浆预水解液基高得率、功能化的水热碳微球具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在提供一种具有球形形貌好、得率高的制浆预水解液基高得率、功能化水热碳微球的制备方法。

本发明提出的目通过以下的技术方案实现：

(1)向制浆预水解液中加入一定量的无机酸，使预水解液的酸浓度至合适的范围；

(2)向步骤(1)得到的制浆预水解液中添加一定量的丙烯酸作为功能剂，将溶液置于反应釜中，在一定温度和时间下进行水热反应，待装置冷却后，过滤，洗涤，干燥得到高得率的水热碳微球；

(3)将上述水热碳微球分散在碱溶液中搅拌活化一定的时间，过滤，洗涤，即得高得率功能化的水热碳微球。

所述步骤(1)中所述的无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等，酸性溶液(以不含水的溶液计)加入量为制浆预水解液质量分数的0.5％～10％。

所述步骤(2)中所述的丙烯酸添加量为制浆预水解液固含量的5％～15％。

所述步骤(2)中所述的水热反应的温度和反应时间分别为160～240℃、1～14h。

所述步骤(3)中所述的碱溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠，碱溶液的浓度为0.1～4mol/L，活化时间为0～3h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明采用制浆预水解液制备水热碳微球，不仅充分利用制浆预水解液中的碳源，降低企业的污染负荷，而且得到的碳微球的球形形貌良好、产率高、成本低，同时也降低了企业处理废水的成本。

(2)制浆预水解液制备水热碳微球的制备方法简单、操作简便，有效实现了制浆废液的增值化利用。

(3)本发明制得的水热碳微球具有良好球形形貌、表面又富含大量的含氧活性位点，该水热碳微球作为阳离子污染物吸附剂时表现出良好的吸附效果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)向20g制浆预水解液中加入1.6g的硫酸(以不含水的计)，使预水解液的酸浓度至8％；

(2)向步骤(1)得到的制浆预水解液中添加0.12g的丙烯酸作为功能剂，将溶液置于40mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应12h，待装置冷却后，通过真空抽滤对得到的混合物进行固液分离，并用乙醇和水对固体进行多次洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥得到高得率的水热碳微球；

(3)将上述水热碳微球分散在氢氧化钠溶液中搅拌活化1h，对其进行过滤，并用去离子水对碳微球清洗至中性，即得高得率功能化的水热碳微球。

实施例2

(1)向20g制浆预水解液中加入1g的盐酸(以不含水的计)，使预水解液的酸浓度至5％；

(2)向步骤(1)得到的制浆预水解液中添加0.1g的丙烯酸作为功能剂，将溶液置于40mL聚四氟乙烯反应釜中，在160℃水热反应14h，待装置冷却后，通过真空抽滤对得到的混合物进行固液分离，并用乙醇和水对固体进行多次洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥得到高得率的水热碳微球；

(3)将上述水热碳微球分散在氢氧化钠溶液中搅拌活化2h，对其进行过滤，并用去离子水对碳微球清洗至中性，即得高得率功能化的水热碳微球。

实施例3

(1)向20g制浆预水解液中加入0.4g的硝酸(以不含水的计)，使预水解液的酸浓度至2％；

(2)向步骤(1)得到的制浆预水解液中添加0.15g的丙烯酸作为功能剂，将溶液置于40mL聚四氟乙烯反应釜中，在190℃水热反应8h，待装置冷却后，通过真空抽滤对得到的混合物进行固液分离，并用乙醇和水对固体进行多次洗涤后，置于60℃真空干燥箱中干燥得到高得率的水热碳微球；

(3)将上述水热碳微球分散在氢氧化钾溶液中搅拌活化3h，对其进行过滤，并用去离子水对碳微球清洗至中性，即得高得率功能化的水热碳微球。

应用测试：

对上述实施例1～3制备得到的球形形貌良好、表面含有大量的含氧活性位点的制浆预水解液基高得率的水热碳微球作为阳离子污染物的吸附剂的吸附效果分别进行检测，具体测试步骤如下：

分别取10mg上述制备好的球形形貌良好、表面含有大量的含氧活性位点的制浆预水解液基高得率的水热碳微球置于20mL pH＝8的浓度为250mg/L的亚甲基蓝溶液中，在25℃的摇床中吸附48h，用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，结果如表1所示.

表1实施实例1～3高得率功能化的水热碳微球的得率及对亚甲基蓝的吸附能力对比。

	水热碳微球得率(％)	吸附能力(mg/g)
			实施例1	37.2	697.2
实施例2	35.1	651.4
			实施例3	30.3	710.5

由表1结果可以看出，通过本发明制备的制浆预水解液基高得率水热碳微球对亚甲基蓝的吸附性能良好。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法包括以下步骤：

(1)向制浆预水解液中加入一定量的无机酸，使预水解液的酸浓度至合适的范围；

(2)向步骤(1)得到的制浆预水解液中添加一定量的丙烯酸作为功能剂，将溶液置于反应釜中，在一定温度和时间下进行水热反应，待装置冷却后，过滤，洗涤，干燥得到高得率的水热碳微球；

(3)将上述水热碳微球分散在碱溶液中搅拌活化一定的时间，过滤，洗涤，即得高得率功能化的水热碳微球。

2.根据权利要求1所述的一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等，酸性溶液(以不含水的溶液计)加入量为制浆预水解液质量分数的0.5％～10％。

3.根据权利要求1所述的一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的丙烯酸添加量为制浆预水解液固含量的5％～15％。

4.根据权利要求1所述的一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水热反应的温度和反应时间分别为160～240℃、1～14h。

5.根据权利要求1所述的一种制浆预水解液制备高得率水热碳微球的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠，碱溶液的浓度为0.1～4mol/L，活化时间为0～3h。