CN102219204A - 一种生物质基胶体碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基胶体碳的制备方法，具体涉及一种稀酸、浓酸分别水解生物质获得木糖和葡萄糖的糖酸溶液，糖酸溶液原位缩聚炭化、制备出以木糖或葡萄糖为前驱体的胶体碳球。本发明包括具体步骤如下：首先将生物质用一定浓度的稀硫酸水解，过滤得木糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液的浓度，缩聚炭化制备粒径为160～1800nm的胶体碳球；残渣经碱煮后去除木质素，再将除木质素后残渣与浓硫酸进行水解反应，过滤得葡萄糖的酸溶液，原位缩聚炭化制备粒径为180～2000nm的胶体碳球。本发明所述用生物质制备胶体碳的方法，是可持续发展的绿色生产路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基胶体碳的制备方法，具体涉及一种用稀酸水解秸秆中的半纤维素、用稀碱溶解秸秆中的木质素、用浓酸水解秸秆中的纤维素制备生物质基胶体碳及酸液循环利用的新方法。
背景技术
胶体碳具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，是一种具有广泛应用前景的碳材料，成为目前各国科研工作者研究的热点。胶体碳因独特的物理、化学性质，使其能够应用于催化剂载体、电极材料、模板剂、药物缓释剂、吸附剂等领域。胶体碳作为一种新型的绿色模板，利用其制备金属纳米粒子/碳球的核/壳结构及氧化镓与氮化镓的空心球结构，并应用胶体碳球为模板制备SiO2、TiO2、SnO2空心球，更显示了胶体碳球在金属或金属氧化物纳米材料制备中的应用潜力。
目前，胶体碳的研究国内外都较少，其传统的制备方法是以葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、环式糊精、呋喃甲醇等纯净的有机物分子为原料，通过水热合成法制备粒度均匀、分散性良好的胶体碳。Shin Yongsoon等人用α、β、γ三种环式糊精为原料，在160℃水热封闭体系下反应2～12小时制备70～150纳米的胶体碳。Li Yadong等人以果糖为原料，在170～180℃条件下水热合成200～1500纳米、表面具有大量羟基与羰基、亲水性良好的胶体碳。Yao Jianfeng等人以呋喃甲醇为原料制备出粒径为260～1500纳米的胶体碳。专利CNIO1351403A公开了一种用于制造均匀分散于水溶液中的胶体碳纳米颗粒的方法和设备，所述方法包括：制备具有碳氧化电极和相反电极的电解池，该电解池包含电解液和碳；并且通过以恒电压模式或恒电流模式在碳氧化电极和相反电极之间施加电20～500小时以保持碳氧化电极的电流密度为3～20mA/cm2来实施碳的电解，使得电解池中的碳被氧化并且被微细分裂，并在碳的表面上产生梭基。此专利制备胶体碳的原料为碳，仅通过电解方法获得胶体碳。
本发明是在前期工作的基础上，以来源广泛、价格低廉的可再生资源生物质为原料，采用先对生物质进行酸水解，再利用其水解液原位缩聚碳化，制备出160～2000nm的胶体碳，此种以生物质制备胶体碳的方法还未见专利报道。
发明内容
本发明目的是提供一种生物质基胶体碳的制备方法。
本发明(1)首先将秸秆与0.5～5wt％的硫酸溶液按固液比1∶5～8(Kg/L)混合，在温度为95～110℃条件下，水解30～90分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(Ⅰ)；调木糖溶液的酸浓度为1～10wt％，在120～200℃反应釜中水热反应2～10小时，过滤固液分离；固体洗涤、干燥，制备出以木糖为前驱体、粒径160～1800nm的胶体碳球。
(2)将(1)中所得滤渣(Ⅰ)与浓度为0.5～3mol/L的碱溶液按固液比1∶5～8混合，在常压煮沸反应1～3小时，过滤分离滤渣(Ⅱ)和滤液；滤液用酸中和、沉淀、过滤、水洗、干燥得木质素粉体。
(3)将(2)中滤渣(Ⅱ)与浓度为36～72wt％的硫酸按固液比为1∶5～8混合，在温度为50～60℃条件下，水解10～40分钟，过滤得糖酸溶液，再升温至60～95℃，缩聚炭化反应0.5～6小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径180～2000nm的胶体碳球；
本发明的特征在于：所述制备胶体碳的生物质为稻壳、玉米芯、玉米秸秆等农业废弃物和锯末、树枝等林业废弃物。
本发明的特征在于：步骤(1)中糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后，可以用于步骤(2)中和反应；步骤(3)中糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后，返回水解滤渣(Ⅱ)工序，循环利用。
具体实施方式
实施例1：将玉米芯与3wt％的硫酸溶液按固液比1∶5(Kg/L)混合，在温度为95℃条件下，水解30分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(Ⅰ)；调木糖溶液的酸浓度为3wt％，在140℃反应釜中水热反应8小时，过滤固液分离；固体洗涤、干燥，制备出以木糖为前驱体、粒径1040nm的胶体碳球。
实施例2：改变木糖溶液中酸浓度为5wt％，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径1123nm的胶体碳球。
实施例3：改变水热反应温度为180℃，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径1323nm的胶体碳球。
实施例4：改变水热反应时间为4小时，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径721nm的胶体碳球。
实施例5：改变水解玉米芯的硫酸浓度为1wt％，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径863nm的胶体碳球。
实施例6：改变玉米芯与硫酸的固液比为1∶8(Kg/L)，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径1186nm的胶体碳球。
实施例7：改变玉米芯水解温度为110℃，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径1154nm的胶体碳球。
实施例8：改变玉米芯水解时间为60分钟，其他条件同实施例1，制备出以木糖为前驱体、粒径1068nm的胶体碳球。
实施例9：将(2)中滤渣(Ⅱ)与浓度为65wt％的硫酸按固液比为1∶5混合，在温度为50℃条件下，水解20分钟，过滤得糖酸溶液，再升温至90℃，缩聚炭化反应6小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径1130nm的胶体碳球。
实施例10：改变水解滤渣(Ⅱ)的硫酸浓度为50wt％，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径852nm的胶体碳球。
实施例11：改变滤渣(Ⅱ)与硫酸水解的固液比为1∶8，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径1189nm的胶体碳球。
实施例12：改变滤渣(Ⅱ)的水解温度为60℃，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径1203nm的胶体碳球。
实施例13：改变滤渣(Ⅱ)的水解时间为30分钟，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径1135nm的胶体碳球。
实施例14：改变糖酸溶液的缩聚炭化反应温度为80℃，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径747nm的胶体碳球。
实施例15：改变糖酸溶液的缩聚碳化反应时间4小时，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径636nm的胶体碳球。
实施例16：改变糖酸溶液的缩聚碳化反应时间2小时，其他条件同实施例9，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径402nm的胶体碳球。
Claims (3)
1.一种生物质基胶体碳的制备方法，其具体步骤如下：
(1)首先将生物质与0.5～5wt％的硫酸溶液按固液比1∶5～8(Kg/L)混合，在温度为95～110℃条件下，水解30～90分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(Ⅰ)；调木糖溶液的酸浓度为1～10wt％，在120～200℃反应釜中水热反应2～10小时，过滤固液分离；固体洗涤、干燥，制备出以木糖为前驱体、粒径160～1800nm的胶体碳球。
(2)将(1)中所得虑渣(Ⅰ)与浓度为0.5～3mol/L的碱溶液按固液比1∶5～8混合，在常压煮沸反应1～3小时，过滤分离滤渣(Ⅱ)和滤液；滤液用酸中和、沉淀、过滤、水洗、干燥得木质素粉体。
(3)将(2)中虑渣(Ⅱ)与浓度为36～72wt％的硫酸按固液比为1∶5～8混合，在温度为50～60℃条件下，水解10～40分钟，过滤得糖酸溶液，再升温至60～95℃，缩聚炭化反应0.5～6小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备出以葡萄糖为前驱体、粒径180～2000nm的胶体碳球；
2.一种如权利要求1所述的秸秆资源化综合利用的新方法，其特征在于：所述生产纳米胶体碳球的生物质为：玉米芯、玉米秸秆等植物秸秆和锯末、树枝等林业废弃物。
3.一种如权利要求1所述的秸秆资源化综合利用的新方法，其特征在于：步骤(1)中糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后，可以用于步骤(2)中和反应；步骤(3)中糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后，返回水解虑渣(Ⅱ)循环利用。
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