CN103801265A

CN103801265A - 一种重金属球形炭吸附剂的制备方法

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Publication number: CN103801265A
Application number: CN201410071913.2A
Authority: CN
Inventors: 刘守新; 李伟; 吴琼; 刘丽华; 张双双
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103801265B

Abstract

一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：以漂白阔叶浆碱法提取的戊聚糖为原料，纯水为溶剂，经历高温高压水热条件处理后，离心分离得到深棕色固体产物，为含有丰富的酸性含氧官能团的炭球，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，真空干燥后得到球形炭重金属吸附剂。本操作工艺的主要特点是制浆造纸副产物提取的戊聚糖为原料，环保廉价易得，水为溶剂，反应无需添加改性剂和进一步氧化，经历脱水，缩合，芳构化，炭化形成含有大量羟基，羧基等含氧官能团的产物，能与金属离子产生螯合作用，可以作为高性能吸附剂吸附重金属离子Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），本法采用的水热反应操作过程简单，成本低廉，具有优良的吸附效果。

Description

一种重金属球形炭吸附剂的制备方法

所属技术领域：

本发明涉及纳米材料制备领域，特别是涉及一种重金属球形炭吸附剂的制备方法。

背景技术：

重金属离子引起的水污染是全球面临的一个严峻的环境问题，铬，镍，镉以及铅是引起水污染的主要重金属离子，其中，镉和铅的含量通常最高，对人类健康危害最大。根据世界卫生组织标准，饮用水中镉和铅的最高含量不能高于0.003和0.01mg/g。目前用于去除重金属离子的方法主要包括膜分离，酸碱中和，沉降等方法，但成本较高，周期性长且反应难以控制限制了其广泛的商业应用。碳质材料吸附作用能克服上述缺点，是净化水使水能够重复利用的理想方法。

碳质材料吸附主要包括两部分，通过孔结构发生的范德华力引起的物理吸附，以及表面官能团反应引起的化学吸附。对于水溶液中的金属离子吸附，吸附剂表面酸性含氧官能团起着重要作用，能够促进溶剂和吸附剂间的阳离子交换以及配位络合作用。因此，探索一种简单易行、环保的方法制备表面富含官能团的新型碳质材料具有重要意义。生物质经水热炭化处理是一种有效的制备球形碳的方法，产物有一定的孔结构同时表面富含大量含氧官能团。

美国专利（US7670492B2）介绍了一种制备有机-陶瓷复合材料用作吸附剂去除水中金属离子的方法，反应将功能化的硅烷前驱体及它的共聚物通过与交联硅烷及其共聚物混合或者交联硅烷混合两种手段，得到有机-陶瓷复合材料，探讨了对液体中金属离子的去除能力，结果表明，吸附剂主要通过将金属离子还原成金属的方法去除离子，对铜、镉、汞有很好的选择性吸附性能，反应涉及有机试剂，同时生成的金属仍然很难分离，对水体有很大的污染。

美国专利（US4203868A）介绍了一种吸附金属离子碳的制备方法，以橡胶、煤或该类含碳物质为原料，与含硫原料混合加热到120℃，得到含碳的粒子，用碱金属氢氧化物高温处理，得到碳质吸附剂，对银、汞、镉、铜离子均显示出很好的吸附性能，该法涉及两步高温处理，增加了反应时间和反应难度。

美国专利（US20040180788A1）介绍了一种可以除去汞的碳质吸附剂的制备方法，用表面带负净电荷的蛋白质处理活性炭得到表面带负电荷的碳材料，通过化学镀法在表面镀上一层金，金与汞能够形成化学的汞合金，达到去除汞的目的，该法选择性吸附汞，使用面较窄同时涉及贵金属金，增加了反应的成本。

韩国专利（KR100872960）介绍了一种多孔重金属吸附剂的制备方法，将有机溶剂与铁或者锰化合物混合得到其泥浆状的混合物，加热处理，使铁和锰能够有效吸附在有机聚合物上，经过干燥、冷却得到维持聚合物和金属性质的复合物，筛选金属粒子分布均匀的产物，除去杂质得到目标产物，可以用于污水的净化处理。反应涉及有机试剂成本高，同时金属离子聚集不易呈均匀分布，影响吸附剂的性能。

公开号为CN102218303的中国专利介绍了一种改性蔗糖渣重金属吸附剂的制备方法，该方法以甘蔗渣为原料，高锰酸钾溶液为反应溶剂，40～70℃反应一定时间，加入丙烯腈和N,N,-亚甲基双丙烯酰胺，反应一段时间后加入对苯二酚溶液，后经洗涤，抽干，过滤，干燥得到重金属吸附剂粗产品。该吸附剂含有大量螯合性质的基团，对重金属吸附能力较强，但反应涉及强酸高锰酸钾及接枝共聚改性，造成设备的腐蚀和环境污染，不利于大规模商业化生产。

公开号为CN102233259的中国专利介绍了一种去除水中重金属的吸附剂及其制备方法，将高分子材料加到有机溶剂中，均匀搅拌，制得高分子溶液，将造孔剂溶于水中，得到造孔剂溶液，二者混合后加入金属氧化物，制得金属氧化物混悬液，滴入冷凝剂中得到目标产物。该吸附剂表面羟基吸附位点密度高，吸附容量较高，但反应需要丙酮乙醚等有机试剂，环境负荷大，不利于大规模商业化应用。

公开号为CN102794158的中国专利介绍了一种金属镉、铅吸附剂的制备方法，该法选择一种高担子蘑菇，干燥粉碎至粒径小于250μm的蘑菇粉末，使用NaOH碱溶液浸泡一段时间，得到的处理后的蘑菇水洗至中性，得到重金属镉、铅吸附剂。该法制备前需对原料进行干燥预处理，同时反应共分三步进行，增加了反应周期，也增加了反应成本。

公开号为CN102962028的中国专利介绍了一种重金属离子吸附剂的制备方法，该法以P25纳米TiO₂为基本材料，以KOH为反应溶剂，水热法制备出网状的K₃TiO₁₇前驱体，马弗炉中煅烧后得到重金属离子吸附剂，此法制备的吸附剂为网状TiO₂粉末，通常悬浮于溶液中，与被吸附物接触不均匀，同时溶剂KOH对反应的控制难以进行。

公开号为CN103055807的中国专利介绍了微纳结构碳吸附剂及其制备方法，该法将六水合氯化铁和硫代乙酰胺溶于乙醇中，向混合液中加入葡萄糖得到前驱液，密闭状态下高温反应得到反应液，经过固液分离、洗涤和干燥得到四硫化三铁与碳杂化的复合片簇状产物，呈弯曲或者折连，其中碳以非晶态碳与石墨化碳形式存在。产物有良好的吸附及脱附性能，但是产率较低，同时非晶态碳和石墨化碳的比例对吸附性能的影响较大。

综上所述，目前制备重金属吸附剂主要以生物质，碳，有机物，高分子等为原料，以酸碱为溶剂，通过高温或者几步复杂的处理过程，得到多孔或者表面富螯合官能团的吸附剂，这些方法通常需对原料进行预处理，反应条件难以控制且对产物吸附性能有很大影响，需要三步以上处理，增加了反应成本，且不利于大规模的商业化生产。而碳质材料在水污染处理方面展现出稳定且优异性能，因此，探索一种简单易行、环保的方法制备表面富含官能团的新型碳质材料具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种重金属球形炭吸附剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：以漂白阔叶浆碱法提取的戊聚糖为原料，纯水为溶剂，经历高温高压水热条件处理后，离心分离得到深棕色固体产物，为含有丰富的酸性含氧官能团的炭球，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，真空干燥后得到球形炭重金属吸附剂。本操作工艺的主要特点是制浆造纸副产物提取的戊聚糖为原料，环保廉价易得，水为溶剂，反应无需添加改性剂和进一步氧化，经历脱水，缩合，芳构化，炭化形成含有大量羟基，羧基等含氧官能团的产物，能与金属离子产生螯合作用，可以作为高性能吸附剂吸附重金属离子Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），本法采用的水热反应操作过程简单，成本低廉，具有优良的吸附效果。

本发明的优点是：

1、以漂白阔叶浆提取的戊聚糖为原料，充分利用造纸产业的副产物，原料丰富廉价易得，戊聚糖作为几种五碳单糖的复合体，天然环保无污染，表面含有大量含氧官能团，水热处理后得到的球形碳吸附剂有一定的孔结构且富含大量具有螯合性质的官能团。

2、本发明克服了现有技术中的不足，改变了传统的生产工艺，使用水热反应，以水为溶剂，原料不需预处理，降低反应温度，缩短反应时间，反应条件温和，过程操作简单，生产成本低，得率高。3、本发明同步得到固体产物和液体产物，液体产物具有良好的荧光效应，可用于敏化剂制备CNDs/TiO₂复合可见光催化剂，固体产物可以有效吸附污水中的重金属离子，增加了其市场应用前景和经济效益。

4、本发明反应中无需任何额外表面改性和氧化处理，对环境无污染，产物PZC值为3.5，富含大量酸性羧基官能团，对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）有较优异的吸附性能。

附图说明

图1是球形炭吸附剂的扫描电镜图及粒径分布图。

具体实施方式：

下面对本发明实施作进一步详细描述：

一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：以漂白阔叶浆碱法提取的戊聚糖为原料，纯水为溶剂，经历高温高压水热条件处理后，离心分离得到深棕色固体产物，为含有丰富的酸性含氧官能团的炭球，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，真空干燥后得到球形炭重金属吸附剂。

下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。

实施例1：

15g亮度88%的漂白阔叶浆加入2.5mol/L Na₂CO₃溶液250ml，室温下搅拌提取10小时，过滤，滤液用2mol/L HCl调节PH至2～3，加入乙醇使固体沉淀，乙醇的体积为液体体积的3倍，沉淀经过滤洗净至中性，得到戊聚糖，产率为15.5%。

将提取的戊聚糖配制成浓度为2%的水溶液，放入聚四氟乙烯于反应釜中，保证溶液体积与釜容积为6:7，10℃/min升温速率升温至目标温度210℃，恒温12h，冷却降至室温，以6000r/min的转速离心分离两次，得到棕色固体产物。先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，真空干燥10h得到目标产物，表面含39.1的羧基官能团，粒径分布在400～1200nm（附图1）。

配制浓度为2000mg/L的Pb²⁺和Cd²⁺溶液，分别稀释到100～1000mg/L，取实例1中球形碳吸附剂0.015g分散到装有浓度为V的100ml上述溶液的锥形瓶中，30℃恒温水浴中振荡48小时，达到吸附平衡，用直径0.45μm的膜过滤除去固体颗粒，得到的液体用原子吸收光谱仪（TSA-990）测试吸附后金属离子浓度V0，吸附量为q=（V-V0）/0.015（mg/g）。结果表明，实例1中的吸附剂室温下测试对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的饱和吸附值分别为380.1mg/g和100.8mg/g。实施例2：

20g亮度88%的漂白阔叶浆加入1mol/L KOH溶液250ml，室温下搅拌提取25小时，过滤，滤液用2mol/L HCl调节PH至2～3，加入乙醇使固体沉淀，乙醇的体积为液体体积的3倍，沉淀经过滤洗净至中性，得到戊聚糖，产率为12.5%。

将提取的戊聚糖配制成浓度为8%的水溶液，放入聚四氟乙烯于反应釜中，保证溶液体积与釜容积为9:10，10℃/min升温速率升温至目标温度250℃，恒温9h，冷却降至室温，以10000r/min的转速离心分离两次，得到棕色固体产物。先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，真空干燥10小时得到目标产物，表面含36.5的羧基官能团，粒径分布在200～1200nm。

配制2000mg/L的Pb²⁺和Cd²⁺溶液，分别稀释到100～1000mg/L，取实例2炭球0.015g分散到装有浓度为V的100ml上述溶液的锥形瓶中，30摄氏度恒温水浴中振荡48h，达到吸附平衡，用直径0.45μm的膜过滤除去固体颗粒，得到的液体用原子吸收光谱仪（TSA-990）测试吸附后金属离子浓度V0，吸附量为q=（V-V0）/0.015（mg/g）。结果表明，实例1中的吸附剂对Pb（Ⅱ）的饱和吸附值为353.1mg/g，对Cd（Ⅱ）的饱和吸附值94.8mg/g。

Claims

1.一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：以漂白阔叶浆碱法提取的戊聚糖为原料，纯水为溶剂，经历高温高压水热条件处理后，离心分离得到深棕色固体产物，为含有丰富的酸性含氧官能团的炭球，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，真空干燥后得到球形炭重金属吸附剂。

2.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：碱法提取戊聚糖采用的漂白阔叶浆无需任何前期处理，强碱采用NaOH，Na₂CO₃，KOH或K₂CO₃，浓度1.0～3.0mol/L，碱法提取时间为10～20h。

3.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：水热反应温度为190～250℃，反应时间为8～12h。

4.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：水热法制备的高吸附性能球形吸附剂的离心分离速率为2000～10000rpm，离心时间为12～20min。

5.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：水热反应中原料浓度为1.5%～10%，溶剂容量与反应容量比为9:10～3:5。

6.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：水热法制备的高吸附性能球形吸附剂先用蒸馏水洗涤2～5次，再用无水乙醇洗涤2～5次。

7.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：水热法制备的高吸附性能球形吸附剂真空干燥温度在70～120℃。

8.按照权利要求1所述的一种重金属球形炭吸附剂的制备方法，其特征在于：水热法制备的高吸附性能球形吸附剂的粒径为150～1200nm。