CN101157476A - 二氧化钛离子筛 - Google Patents

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于建国
张钦辉
李少鹏
孙淑英
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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛离子筛。其主要由锂源和钛源，按锂元素与钛元素的摩尔比为(1～4)∶1混合，经煅烧得到Li－Ti－O三元氧化物，所得Li－Ti－O三元氧化物依次经无机酸处理和干燥后得目标物；其特征在于，所说的钛源为一维纳米二氧化钛。本发明所述的二氧化钛离子筛对锂离子具有高选择性、高吸附量且稳定性良好的。为从“低品质”的卤水中高效提取锂奠定了基础。

Description

二氧化钛离子筛
技术领域
本发明涉及一种离子筛，具体地说，涉及一种对锂离子(Li+)具有高选择性、高吸附容量且稳定性良好的二氧化钛(TiO2)离子筛。
背景技术
锂资源主要赋存在盐湖卤水和伟晶岩型固体矿床中。其中盐湖卤水中的锂占世界锂储量的66％以上。早期的锂大都是从含锂矿石中提取，但其能耗高，环境污染严重，资源逐渐匮乏；随着含锂盐湖的不断发现，科学界和工业界逐渐转向了盐湖提锂的技术及开发。我国西部盐湖卤水中锂的远景储量与世界其他国家目前已探明的总储量相当，是全球重要的锂资源，也是我国今后发展锂工业的重要的资源基础。但以青海察尔汗盐湖为代表的盐湖卤水中，其Li+常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。尤其含Mg2+量高，一般Mg/Li＞40，而察尔汗盐湖卤水中的Mg/Li高达1577。高镁锂比卤水提锂是当今世界性难题，因此研究开发符合我国盐湖资源结构特点、高资源利用率和环境友好的提锂技术是亟待解决的重大问题。
迄今，从盐湖卤水(海水或地下水等)中提取锂的方法，主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换吸附法。
沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发、浓缩，锂含量达到一定浓度后，用石灰除去残留的钙镁杂质，然后以碳酸盐和铝酸盐以及碱石灰与氯化钙的混合物为沉淀剂或盐析剂，使锂以碳酸锂(Li2CO3)的形式析出。沉淀法仅适用于从低镁锂比的卤水中提锂。
萃取法主要利用醇类、酮类、烷基磷类和醚类等有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提取氯化锂的目的，该法适用于锂浓度高的卤水，具有原材料消耗少、流程简短、效率高等优点。其缺点是：浓度低的盐湖卤水需要浓缩，费时费力；FeCl3的使用会造成乳化现象；成本高，挥发损失大；且有机溶剂对盐湖区造成严重的环境污染，不利于大规模工业生产。
离子吸附法是一种最具前景的绿色盐湖卤水提锂方法。该方法具有工艺简单、选择性高且对环境友好，从而成为近年来国际上盐湖卤水提锂的重要研究方向。吸附法从经济和环保角度考虑比其他方法有较大的优势，特别是从低品质量的卤水(卤水中镁锂含量比大于500∶1)中提锂。离子筛型氧化物具有离子筛分效应和锂离子“记忆”功能，对溶液中的锂具有特殊选择性，而对共存离子如钾、钠、钙和镁等具有良好的分离性能。离子筛型氧化物吸附剂是将欲选择吸附的金属离子渗入金属氧化物，经稳定处理后，用酸将金属溶出，便可得到有“离子筛”作用的无机吸附剂。离子筛是以离子的形式从水溶液中捕获元素的，根据溶液电中性原理，它在捕获元素离子的同时，必须伴随有离子交换甚至氧化-还原发生，所以离子筛实际上是一种无机离子交换剂，亦称为“离子筛无机离子交换剂”，其特点就是具有“筛效应”，即对某种离子具有特效选择性而对其他杂质离子具有良好的分离效果。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种对锂离子(Li+)具有高选择性、高吸附量且稳定性良好的二氧化钛(TiO2)离子筛。
本发明所说的二氧化钛(TiO2)离子筛，其主要由锂源和钛源，按锂、钛元素摩尔比为(1～4)∶1混合，经煅烧得到Li-Ti-O三元氧化物，所得Li-Ti-O三元氧化物依次经无机酸处理和干燥后得目标物；其特征在于，所说的钛源为一维(结构)纳米二氧化钛。
在本发明的一个优选技术方案中，所说的钛源“棒状”纳米二氧化钛，“棒”的直径为50～200nm。
在本发明的一个优选技术方案中，所说的锂源为LiOH、LiNO3、Li2SO4或Li2CO3，更优选的锂源为Li2CO3。
附图说明
图1实施例1制备的一维纳米二氧化钛的高分辨透射电镜图。
图2实施例2制备的离子筛(简称STO-b)的吸附容量随时间的变化曲线图。
图3实施例1制备的离子筛(简称STO-a)的吸附等温线曲线图。
图4实施例2制备的离子筛(简称STO-b)的吸附等温线曲线图。
具体实施方式
制备本发明所说的二氧化钛离子筛的方法，包括如下步骤：
(1)钛源的制备：
将锐钛相的二氧化钛(TiO2)与金红石相的TiO2按摩尔比为5～6∶1混合，将该混合物分散于NaOH水溶液中，于120℃～200℃水热处理24～100小时，依次用酸(如HCl或HNO3等)和水洗涤、干燥(干燥温度：40℃～200℃；干燥时间：6～48小时)后得一维纳米二氧化钛；
(2)目标物的制备：
将由步骤(1)制得的一维纳米二氧化钛，按锂元素与钛元素的摩尔比为(1～4)∶1，与的锂源(如LiOH、LiNO3、Li2SO4或Li2CO3)充分混合，将该混合物在300℃～1000℃煅烧处理10～30小时，得Li-Ti-O三元氧化物；在30℃～80℃条件下，将所得Li-Ti-O三元氧化物用无机酸(如盐酸或硫酸等)浸润50～80小时，再于40℃～200℃条件下，干燥6～48小时后得目标物。
本发明所述的二氧化钛离子筛对锂离子具有高选择性、高吸附量且稳定性良好的。为从“低品质”的卤水中高效提取锂奠定了基础。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
称量锐钛相和金红石相的TiO2混合物5g(锐钛相∶金红石相＝5-6∶1，摩尔比)，量取NaOH(5-15mol·l-1)500ml，将两者混合并超声分散15-60min并置于反应釜中，在120-200℃下反应24-100h后将反应产物移出反应釜，用HCl(0.1-1mol·l-1)冲洗以去除未反应的NaOH，用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10-5Ω-1m-1(去离子水的比电导一般为：2-6×10-6Ω-1m-1)为标准，用无水乙醇冲洗并超声分散30min，进一步用去离子水冲洗，并置于干燥箱中，于40-200℃下干燥6-48h，得到一维结构的纳米TiO2(TO-a)。结果见图1。
以TO-a为钛源，Li2CO3为锂源，锂的加入量按摩尔比为Li∶Ti＝1-4∶1加入，将上述两种物质混合并充分搅拌，再将该混合物于静态空气中在300-1000℃煅烧处理10-30h，得到Li-Ti-O三元氧化物(LTO-a)。用0.1-1mol·l-1的HCl在30-80℃下洗脱50-80h，再于40-200℃下干燥6-48h，得到二氧化钛离子筛(STO-a)。
将得到的样品于MicromeriticsASAP2010 V5.02中采用N2吸附法测定其比表面积，测定结果如表1所示。
表1样品TO-a和STO-a的物理化学性质
  样品名称     比表面积(m2·g-1)   孔容(cm3·g-1)     微孔体积(cm3·g-1)     最可几孔径(nm)
  TO-aSTO-a     30.6227.63   0.0870.039     00.00027     43.73.9，11
实施例2
以常规形貌的纳米TiO2(TO-b)为钛源，Li2CO3为锂源，锂的加入量按摩尔比为Li∶Ti＝1-4∶1加入，将上述两种物质混合并充分搅拌，再将该混合物于静态空气中在300-1000℃煅烧处理10-30h，得到Li-Ti-O三元氧化物(LTO-b)。用0.1-1mol·l-1的HCl在30-80℃下洗脱50-80h，再于40-200℃下干燥6-48h，即得到二氧化钛离子筛(STO-b)。
将得到的样品于MicromeriticsASAP 2010 V5.02中采用N2吸附法测定其比表面积，测定结果如表2所示。
表2样品TO-b和STO-b的物理化学性质
  样品名称    比表面积(m2·g-1)     孔容(cm3·g-1)     微孔体积(cm3·g-1)   最可几孔径(nm)
  TO-bSTO-b    51.2231.19     0.150.047     0.000670.000027   2.33.7，4.7
实施例3
称量定量实施例2制备的STO-b离子筛，量取0.016mol·l-1的LiCl的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，将两者混合后放入恒温震荡器中进行吸附，调节温度15-35℃，转速100-150r/min，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度。结果见图2。
实施例4
称量定量实施例1制备的STO-a离子筛样品，分别放入浓度为0.001-0.014mol·l-1的LiCl的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，放入恒温震荡器中进行吸附，调节温度15-35℃，转速100-150r/min，在吸附达到平衡后测定溶液中的锂离子浓度。结果见图3。
实施例5
称量定量实施例2制备的STO-b离子筛样品，分别放入浓度为0.001-0.014mol·l-1的LiCl的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中，放入恒温震荡器中进行吸附，调节温度15-35℃，转速100-150r/min，在吸附达到平衡后测定溶液中的锂离子浓度。结果见图4。
实施例6
称量定量实施例1制备的TO-a离子筛样品，置入10ml含Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+均为0.01mol·l-1的溶液中，用NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液调节pH＝9-11，放入恒温震荡器中进行吸附，调节温度15-35℃，转速100-150r/min，在吸附达到平衡后测定溶液中各离子的浓度。该离子筛对锂离子和其它离子的分离效果如表3所示。
表3样品对锂离子的选择性吸附
初始浓度(mmol·l-1)    平衡浓度(mmol·l-1)  吸附量(mmol·g-1)     分配系数Kd(ml·g-1)  选择系数aLi Me   CF(×10-3l·g-1)
    LiNaKCaMg 10.022.538.425.8614.36    0.072.098.405.6212.28  1.000.0430.0030.0240.21     13837.7020.830.314.20017.00  1.00664.2645351.663294.69814.02   99.4817.250.304.0314.53

Claims (7)

1.一种二氧化钛离子筛，其主要由锂源和钛源，按锂元素与钛元素的摩尔比为(1～4)∶1混合，经煅烧得到Li-Ti-O三元氧化物，所得Li-Ti-O三元氧化物依次经无机酸处理和干燥后得目标物；其特征在于，所说的钛源为一维纳米二氧化钛。
2.如权利要求1所说的二氧化钛离子筛，其特征在于，其中所说的钛源“棒状”纳米二氧化钛，“棒”的直径为50～200nm。
3.如权利要求2所说的二氧化钛离子筛，其特征在于，其中所说的钛源由下列主要步骤制得：
将锐钛相的二氧化钛与金红石相的二氧化钛按摩尔比为5～6∶1混合，将该混合物分散于NaOH水溶液中，于120℃～200℃水热处理24～100小时，依次用酸和水洗涤、干燥后获得。
4.如权利要求3所说的二氧化钛离子筛，其特征在于，其中所说的酸为盐酸或硝酸。
5.如权利要求3所说的二氧化钛离子筛，其特征在于，其中所说干燥的条件是：干燥温度为40℃～200℃；干燥时间为6～48小时。
6.如权利要求1～5中任意一项所说的二氧化钛离子筛，其特征在于，其中所用的锂源为LiOH、LiNO3、Li2SO4或Li2CO3。
7.如权利要求6所说的二氧化钛离子筛，其特征在于，其中所说的锂源为Li2CO3。
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