CN105238927A - 一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用。其中该前驱体的制备方法包含下列步骤：(1)水中，将氢氧化锂和二氧化钛进行反应，得Li₂TiO₃；其中，所述的二氧化钛的粒径为10nm-35nm；(2)将步骤(1)得到的Li₂TiO₃在氧化性气氛中，焙烧，即可；所述的焙烧的温度为500℃-700℃；所述的焙烧的时间在2小时以上。该吸附剂的制备方法为将上述制备方法制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体进行酸浸，即可。本发明的制备方法适用于工业化生产；同时，制得的钛系锂离子筛吸附剂，吸附量大，重复性好，结构和性质稳定。

Description

一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用。

背景技术

锂是一种非常重要的战略资源，锂及锂的化合物广泛应用于电池、化工、制药、橡胶、冶金、核工业、航空航天、陶瓷及玻璃等领域。锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在海水、盐湖卤水中，如何有效的从盐湖卤水或海水中提取锂已成了一个亟待解决的问题。

我国是一个锂资源大国，仅主要几个盐湖卤水中锂的远景储量，即可与世界其它国家已探明的总储量相当。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。离子交换吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，以达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。

对于锂离子筛目前主要集中研究锰系离子筛，但是锰系离子筛存在锰溶损大，循环次数少等不足等缺陷。而钛系锂离子筛具有溶损少、结构稳定等优点。但是现有的制备方法制得的钛系锂离子筛通常存在的洗脱、吸附速率较慢等缺陷，不利于工业化应用。因此，本领域亟需一宗新的钛系锂离子筛，以解决上述技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的锂离子筛中，锰系离子筛存在的锰溶损大，循环次数少等不足，以及钛系锂离子筛存在的洗脱、吸附速率较慢等缺陷，而提供了一种钛系锂离子筛吸附剂、其前驱体、制备方法及应用。本发明的制备方法条件温和，温度低，操作简单，时间短，成本低，更适用于工业化生产。同时，本发明的制备方法制得的钛系锂离子筛吸附剂，吸附量大，重复性好，结构和性质稳定，可以从含锂浓度低、杂质离子浓度高的溶液中提取锂；其前驱体具有单斜晶结构，粒度均匀，性质稳定，酸浸出过程中钛溶损率在0.2％以下。

本发明提供了一种钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法，其包含下列步骤：

(1)水中，将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO₂)进行反应，得Li₂TiO₃；其中，所述的二氧化钛的粒径为10nm-35nm；

(2)将步骤(1)得到的Li₂TiO₃在氧化性气氛中，焙烧，即可；所述的焙烧的温度为500℃-700℃；所述的焙烧的时间在2小时以上。

步骤(1)中，所述的反应较佳地包括下列步骤：将氢氧化锂和水的混合液，与二氧化钛混合，搅拌，进行所述的反应。其中，所述的混合的温度可为本领域常规的温度，较佳地为室温。所述的搅拌的时间可为本领域常规的时间，较佳地为15分钟-90分钟，更佳地为30分钟-80分钟，最佳地为30-45分钟。所述的氢氧化锂本领域常规的氢氧化锂，一般市售可得。所述的氢氧化锂还可为一水合氢氧化锂(LiOH·H₂O)。所述的二氧化钛可为本领域常规的二氧化钛，只要其粒径在10nm-35nm即可，一般市售可得，较佳地为锐钛矿型二氧化钛和/或金红石型二氧化钛，更佳地为金红石型二氧化钛或者二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物。所述的混合物中，所述的锐钛矿型二氧化钛和所述的金红石型二氧化钛之间的质量比可不作具体限定，较佳地为60:40-80:20，更佳地为71:29。所述的二氧化钛较佳地为二氧化钛P25。所述的二氧化钛的粒径较佳地为20nm-25nm。所述的氢氧化锂和所述的二氧化钛的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，较佳地为1.99:1～2.16:1；更佳地为1.99:1～2.01:1，最佳地为2:1。所述的水的用量可不作具体限定，只要不影响反应进行即可，较佳地，所述的水与所述的二氧化钛的体积质量比为13mL/g-18mL/g，更佳地为15mL/g。所述的反应的温度可为本领域常规的温度，较佳地为160℃-200℃。所述的反应的时间可为本领域此类反应常规的时间，较佳地为12小时-48小时，更佳地为24小时。

步骤(1)中，所述的反应较佳地为在聚四氟乙烯水热釜中进行。

步骤(1)中，所述的反应结束后，较佳地还可进一步包括后处理的操作。所述的后处理的操作较佳地包括下列步骤：将步骤(1)反应结束后的反应液，冷却，干燥，得到立方型Li₂TiO₃。所述的干燥的方法可为本领域常规的方法。所述的干燥的温度可为本领域常规的温度，较佳地为50℃-100℃，更佳地为50℃-55℃。

步骤(2)中，所述的氧化性气氛可为本领域常规的氧化性气氛，较佳地为热空气气氛或热氧气气氛。所述的焙烧的温度较佳地为500℃。步骤(2)中，焙烧时间高于10小时时，制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体再制备成钛系锂离子筛吸附剂，用于液态锂资源中锂的吸附时，效果相当，因此，为了减少焙烧时间，降低成本，所述的焙烧的时间较佳地为2小时-10小时，更佳地为2小时-4小时。

本发明还提供了一种钛系锂离子筛吸附剂前驱体，其由上述制备方法制备得到。其中，所述的钛系锂离子筛吸附剂前驱体的粒径较佳地为80nm-130nm。

当本发明钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法步骤(2)中的焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时时，所述的钛系锂离子吸附剂前驱体钛酸锂在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属单斜系，其晶胞参数为：α＝90°，β＝100.04°，γ＝90°。当本发明钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法步骤(2)中的焙烧温度为700℃，焙烧时间为2小时时，所述的钛系锂离子吸附剂前驱体钛酸锂在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属单斜系，其晶胞参数为：α＝90°，β＝99.54°，γ＝90°。

本发明还提供了一种钛系锂离子筛吸附剂的制备方法，将上述钛系锂离子筛吸附剂前驱体进行酸浸，即可。

其中，所述的酸浸的操作可为本领域常规的操作。其中，所述的酸浸中的酸较佳地为无机酸，所述的无机酸可为本领域常规的无机酸，较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述的无机酸的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为0.5mol/L-0.6mol/L(请确认)。所述的酸浸的时间可为本领域常规的时间，较佳地为24小时-72小时，更佳地为24小时。

所述的酸浸的操作结束后，较佳地，还可包含后处理的操作。所述的后处理的操作可为本领域常规的方法和条件，较佳地包含下列步骤：所述的酸浸结束后，水洗、离心分离、干燥，即可。所述的离心分离的条件可为本领域常规的条件。所述的干燥的方法可为本领域常规的方法。所述的干燥的温度可为本领域常规的温度，较佳地为50℃-100℃，更佳地为50℃-55℃。

本发明还提供了一种钛系锂离子筛吸附剂，其由上述制备方法制备得到。其中，所述的钛系锂离子筛吸附剂的粒径较佳地为60nm-125nm。

本发明还提供了一种上述钛系锂离子筛吸附剂在液态锂资源中吸附锂中的应用。

其中，所述的液态锂资源可为本领域常规的含锂的水溶液，例如盐湖卤水或海水。所述的液态锂资源中，Li⁺的含量可不作具体限定，较佳地为50mg/L-1500mg/L。所述的钛系锂离子筛吸附剂与液态锂资源的用量关系可不作具体限定，较佳地，所述的钛系锂离子筛吸附剂与液态锂资源的质量体积比为0.01g/mL-0.10g/mL。所述的钛系锂离子筛吸附剂在液态锂资源中的吸附温度可为本领域常规的温度，较佳地为10℃-60℃(例如35℃-60℃)。所述的钛系锂离子筛吸附剂在液态锂资源中的吸附时间可为本领域常规的时间，较佳地为24小时-72小时，更佳地为24小时。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中，所述的水一般是指去离子水。

本发明中，所述的室温一般是指10℃-35℃。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的制备方法制得的钛系锂离子筛前驱体Li₂TiO₃具有单斜晶结构，粒度均匀，达到纳米级别，性质稳定，酸浸出过程中钛溶损率低至0.2％。

2、本发明的制备方法制得的钛系锂离子筛吸附剂H₂TiO₃，吸附量大，重复性好，可以多次循环利用，结构、性质稳定；可以从含锂浓度低、杂质离子浓度高的溶液中提取锂。

3、氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO₂)进行反应的条件温和，反应温度可低至160℃；焙烧温度也较固相烧结法中焙烧温度低，可低至400℃-500℃，焙烧时间可大大缩短，低至2h。

4、本发明的制备方法原料廉价易得，操作简单，更适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li₂TiO₃的XRD图。

图2为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂H₂TiO₃的XRD图。

图3为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li₂TiO₃酸浸前的SEM图。

图4为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li₂TiO₃酸浸后的SEM图。

图5为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂前驱体Li₂TiO₃吸附锂后的SEM图。

图6为实施例1制得的钛系锂离子筛吸附剂在含锂水溶液中对锂吸附量随时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，涉及的二氧化钛为二氧化钛P25，市售可得，平均粒径21nm。

SEM仪器厂商型号：HITACHIS-4800ScanningElectronMicroscope；XRD仪器厂商型号：BRUKERD8FocusDiffractometer，扫描范围：10-80°，步长0.02，扫描速度：4℃/min。扫描电压40kV，电流40mA，扫描速度4(°)/min，步长0.02°，扫描范围10°～80°。

实施例1

(1)取5.02gLiOH·H₂O，与60mL去离子水混合，向混合液中加入4.00gTiO₂二氧化钛粉末，室温下磁力搅拌30min混合；将得到的白色乳浊液转移到聚四氟乙烯水热釜，160℃下反应24h，得到立方型Li₂TiO₃；

(2)将立方型Li₂TiO₃于50℃干燥24h后在热空气气氛中500℃下焙烧4h，自然冷却，即得到钛系锂离子筛前驱体Li₂TiO₃，其XRD图见图1，SEM图见图3。由图1可以看出，钛系锂离子筛前驱体Li₂TiO₃为单斜晶结构。由图3看到，钛系锂离子筛前驱体Li₂TiO₃粒度均匀。

(3)将上述钛系锂离子筛前驱体Li₂TiO₃用0.5mol/LHCl水溶液酸浸24h，水洗、离心分离，于50℃干燥24h后即得到钛系锂离子筛吸附剂H₂TiO₃，其XRD图见图2，SEM图见图4。

(4)称取0.2g钛系锂离子筛吸附剂H₂TiO₃放入15mL含Li⁺673mg/L的LiCl溶液中，35℃下吸附24h后测得其吸附容量为27mg/g(3.88mmol/g)。吸附量随时间的变化曲线见图6。吸附锂后得到钛系锂离子筛前驱体，经无机酸解吸锂后可以重复使用。钛系锂离子筛吸附剂前驱体吸附锂后的SEM图见图5，由图3和图5可知，酸浸吸附循环以后钛系锂离子筛吸附剂前驱体的形貌基本不变，有利于钛系锂离子筛吸附剂的循环使用。

实施例2

(1)取5.02gLiOH·H₂O，与60mL去离子水混合，向混合液中加入4.00gTiO₂二氧化钛粉末，室温下磁力搅拌45min混合；将得到的白色乳浊液转移到聚四氟乙烯水热釜，160℃下反应48h，得到立方型Li₂TiO₃；

(2)-(4)的操作均同实施例1，其中，步骤(4)中，吸附容量为15mg/g(2.13mmol/g)。

实施例3

(1)步骤(1)的操作与实施例1相同。

(2)将立方型Li₂TiO₃于55℃干燥24h后分别在热空气气氛中500℃下焙烧2h，自然冷却，即得到单斜晶锂离子筛前驱体Li₂TiO₃。

(3)将锂离子筛前驱体Li₂TiO₃用0.5mol/LHCl酸浸24h，水洗、离心分离，干燥24h后即得到锂离子筛H₂TiO₃。

(4)步骤(4)的操作与实施例1相同，吸附容量为27mg/g(3.92mmol/g)。

实施例4

(1)步骤(1)的操作与实施例1相同。

(2)将立方型Li₂TiO₃于50℃干燥24h后分别在热空气气氛中700℃下焙烧4h，自然冷却，即得到钛系锂离子筛前驱体Li₂TiO₃。

(3)将锂离子筛前驱体Li₂TiO₃用0.5mol/LHCl酸浸24h，水洗、离心分离，于50℃干燥24h后即得到钛系锂离子筛吸附剂H₂TiO₃。

(4)步骤(4)的操作与实施例1相同，吸附容量为19mg/g(2.73mmol/g)。

实施例5

步骤(1)-(3)的操作与实施例1相同。

(4)称取0.2g锂离子筛H₂TiO₃放入15mL含Li⁺1012mg/L的LiCl溶液中，60℃下吸附24h后测得其吸附容量为36mg/g(5.2mmol/g)。吸附锂后得到钛系锂离子筛前驱体，经无机酸解吸锂后可以重复使用。酸洗吸附循环以后钛系锂离子筛前驱体的形貌基本不变，有利于离子筛的循环使用。

对比实施例1

(1)步骤(1)的操作与实施例1相同。

(2)将立方型Li₂TiO₃于55℃干燥24h后分别在热空气气氛中300℃下焙烧2h，自然冷却，即得到单斜晶锂离子筛前驱体Li₂TiO₃。

(3)-(4)的操作与实施例1相同，其中步骤(4)中吸附容量16.91mg/g(2.45mmol/g)。

Claims (10)

1.一种钛系锂离子筛吸附剂前驱体的制备方法，其特征在于，其包含下列步骤：

(1)水中，将氢氧化锂和二氧化钛进行反应，得Li₂TiO₃；其中，所述的二氧化钛的粒径为10nm-35nm；

(2)将步骤(1)得到的Li₂TiO₃在氧化性气氛中，焙烧，即可；所述的焙烧的温度为500℃-700℃；所述的焙烧的时间在2小时以上。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述的反应包括下列步骤：将氢氧化锂和水的混合液，与二氧化钛混合，搅拌，进行所述的反应，其中，步骤(1)中，所述的混合的温度较佳地为10℃-35℃；所述的搅拌的时间较佳地为15分钟-90分钟，更佳地为30分钟-80分钟，最佳地为30-45分钟；所述的二氧化钛较佳地为锐钛矿型二氧化钛和/或金红石型二氧化钛；所述的二氧化钛的粒径较佳地为20nm-25nm；所述的氢氧化锂和所述的二氧化钛的摩尔比较佳地为1.99:1～2.16:1；更佳地为1.99:1～2.01:1，最佳地为2:1；所述的水与所述的二氧化钛的体积质量比较佳地为13-18mL/g；所述的反应的温度较佳地为160℃-200℃；所述的反应的时间较佳地为12-48小时；

步骤(2)中，所述的氧化性气氛较佳地为热空气气氛或热氧气气氛；所述的焙烧的时间较佳地为2小时-10小时，更佳地为2小时-4小时。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氢氧化锂还为一水合氢氧化锂；和/或，所述的二氧化钛为金红石型二氧化钛或者锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物，其中，所述的混合物中，所述的锐钛矿型二氧化钛和所述的金红石型二氧化钛之间的质量比为60:40-80:20，较佳地为71:29；所述的二氧化钛较佳地为二氧化钛P25。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应结束后，还进一步包括后处理的操作；所述的后处理的操作包括下列步骤：将步骤(1)反应结束后的反应液，冷却，干燥，得到立方型Li₂TiO₃；所述的干燥的温度较佳地为50℃-100℃，更佳地为50℃-55℃。

5.一种钛系锂离子筛吸附剂前驱体，其由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到；其中，所述的钛系锂离子筛吸附剂前驱体的粒径较佳地为80nm-130nm。

6.如权利要求5所述的钛系锂离子筛吸附剂前驱体，其特征在于，如权利要求1-4任一项所述的制备方法中，当步骤(2)中的焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时时，制得的钛系锂离子吸附剂前驱体在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属单斜系，其晶胞参数为： α＝90°，β＝100.04°，γ＝90°；当步骤(2)中的焙烧温度为700℃，焙烧时间为2小时时，所述的钛系锂离子吸附剂前驱体在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属单斜系，其晶胞参数为：a＝4.9976，b＝8.7744，c＝9.7266，α＝90°，β＝99.54°，γ＝90°。

7.一种钛系锂离子筛吸附剂的制备方法，将权利要求5或6所述的钛系锂离子筛吸附剂前驱体进行酸浸，即可。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的酸浸中的酸为无机酸，所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述的无机酸的摩尔浓度较佳地为0.5mol/L-0.6mol/L；所述的酸浸的时间较佳地为24小时-72小时。

9.一种钛系锂离子筛吸附剂，其由如权利要求7或8所述的制备方法制备得到；其中，所述的钛系锂离子筛吸附剂的粒径较佳地为60nm-125nm。

10.一种如权利要求9所述的钛系锂离子筛吸附剂在液态锂资源中吸附锂中的应用。