CN106076244A - 一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其包含：步骤1，将纳米氧化物与粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体按质量比1~10:100分别溶解于同一种溶剂中，超声分散0.5~3h，制成两种溶液；步骤2，将该两种溶液混合均匀，用氨水调节PH至8~10，在搅拌状态下低温蒸干溶剂，将蒸干得到的物质研磨粉碎，得到纳米氧化物包覆的吸附剂粉体；步骤3，将纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与含聚合物的有机溶液共混，搅拌2~4h后，将所得悬浊液逐滴滴加到去离子水中，获得均匀的球状颗粒吸附剂，其颗粒粒径为1~5mm。本发明提供的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，能够提高锂离子筛吸附剂的使用寿命。

Description

一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种节能减排领域中锂资源回收技术，具体地，涉及一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
随着动力、储能新能源技术产业的不断发展与扩大化应用，国际市场对锂的需求量保持了高速持续增长。而目前我国的锂原料主要来自于仅占我国锂总储量12%的陆地矿石提取，其开采成本高、污染严重，已经无法满足日益发展的新能源领域的需求，从我国锂总储量86%以上的盐湖中提取回收锂是发展新能源战略产业的必经之路。
我国的碳酸锂生产目前仍以矿石提锂为主，针对我国高Mg/Li盐湖尚未确立有效的资源开发技术，这是造成我国碳酸锂产能低下的主要原因。Mg和Li离子有着相似的离子半径和化学性质，给卤水提锂技术带来了极大的困难，不能用简单的物理分离和化学沉淀法实现卤水中锂的提取。目前国际上已经成熟的低Mg/Li比盐湖提锂技术并不适用于我国的青藏高原的高Mg/Li比盐湖。高Mg/Li比盐湖因为缺乏开采技术，在国内外都没有形成产业规模。青海锂业、西藏矿业和青海中信国安等已开始从盐湖卤水中提锂制造碳酸锂的产业，但是由于技术上的问题尚未得到解决，产量一直很小：(1)青海锂业采用锂离子膜分离法，是国内较为成功的提锂工艺，但仍存在Li+提取效率过低的缺点(低于70%)；(2)青海中信国安采用煅烧法，由于被证实存在高能耗、高污染、高成本的缺点，已处于半停产状态；(3)蓝光锂业采用铝酸盐吸附法工艺，因工艺难度大、吸附剂损耗率高、直接收率较低、成本高昂等问题，仍处在中试实验阶段。总体上，我国已实用化的几种卤水提锂技术路线都因吸附剂特性吸附能力差、回收率低、产品纯度低的共性问题，不仅对上下游产业链的工艺与设备特性提出了较高的要求，还因尾液含锂量较高造成了资源的浪费，难以商业化推广和扩大产能。
锰基锂离子筛材料晶体结构中存在锂离子的传输通道，可以利用电荷差异、离子半径差异、空间位点差异等，对锂离子有着非常高的特定选择吸附性，利用锰离子结构稳定性，实现高Mg/Li比盐湖卤水中高收率的选择性吸附锂离子，是解决高Mg/Li盐湖提锂的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子筛吸附剂的制备方法，针对锂离子筛吸附剂在酸和强碱环境下使用寿命较短的问题，利用纳米颗粒的界面特性提高锂离子在吸附剂中传导能力，提高材料洗脱附锂离子的容量和效率；利用无机氧化物纳米颗粒的机械强度和对聚合物与锰基锂离子筛材料都较强的表面亲和力，提高吸附剂的稳定性，缓解材料洗脱附锂离子时因结构变化造成的寿命衰减，制备能在酸和强碱环境下长时间使用的锂离子筛吸附剂，提高锂离子筛吸附剂的使用寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，该方法包含：步骤1，将纳米氧化物与粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体按质量比1~10:100分别溶解于同一种溶剂中，超声分散0.5~3h，制成两种溶液；步骤2，将该两种溶液混合均匀，用氨水调节PH至8~10，在搅拌状态下低温蒸干溶剂，将蒸干得到的物质研磨粉碎，得到纳米氧化物包覆的吸附剂粉体；步骤3，将所得的纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与含聚合物的有机溶液共混，在搅拌2~4h后，将得到的悬浊液逐滴滴加到去离子水中，获得均匀的球状颗粒吸附剂，其颗粒粒径为1~5mm。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤1所述的纳米氧化物为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝中的任意一种或多种；所述的锂离子筛吸附剂粉体为锂锰氧化物，优选为Li1.6Mn1.6O2、LiMnO2.5或Li4Mn5O12。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤1所述的纳米氧化物，其与溶剂的质量比，以及粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体与溶剂的质量比的范围均为1:（3~10）。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，所述的溶剂为无水乙醇，或无水乙醇与去离子水的混合溶剂；所述的无水乙醇与去离子水的混合溶剂，其乙醇与水的体积比为10:1~2:1。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤2所述的氨水，其浓度为1~10M。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤2所述的吸附剂粉体，其纳米氧化物的包覆量约为粉体质量的0.5%~5%。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，所述的步骤2还包含在研磨粉碎后进行烧结，烧结温度为300~400℃，烧结时间为3~12h。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤2所述的在搅拌状态下低温蒸干溶剂，搅拌速率为200~900r/min，温度为60~80℃。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤3所述的聚合物为聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯等中的任意一种或多种，优选为聚氯乙烯；有机溶液的溶剂为二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或多种，优选为二甲基甲酰胺；纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与聚合物的质量比为（1~2）：（5~12），纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与有机溶液的溶剂的质量体积比为（1~2）：（17~34）。
上述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其中，步骤3所述的所述的搅拌，其速率为200~900r/min，将得到的悬浊液按体积比1:20~1:50加入去离子水中。
本发明提供的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法具有以下优点：
本发明制备的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂，具有较高的吸附效率和较长的使用寿命；纳米氧化物的包覆增加了吸附剂的比表面积和浸润性，有利于提高锂离子在吸附剂中传导能力；此外，纳米氧化物的包覆还减弱了酸和强碱对锂离子筛吸附剂中锰系材料的腐蚀，减缓了锰离子的溶出，增强了锂离子筛吸附剂的稳定性；其中部分纳米氧化物比如纳米二氧化硅还有较强的吸水性，有利于提升锂离子筛吸附剂的离子交换能力。
附图说明
图1为本发明的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法的三氧化二铝包覆吸附剂粉体的扫描电镜图。
图2为本发明的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法的三氧化二铝包覆吸附剂粉体的能谱测试图。
图3为本发明的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法的三氧化二铝包覆的吸附剂的在PH为6、7、8时其质量吸附量随时间的变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，包含：
步骤1，将纳米氧化物与粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体按质量比1~10:100分别溶解于同一种溶剂中，超声分散0.5~3h，制成两种溶液。该纳米氧化物为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝中的任意一种或多种；锂离子筛吸附剂粉体为锂锰氧化物，优选为Li1.6Mn1.6O2、LiMnO2.5或Li4Mn5O12。纳米氧化物，其与溶剂的质量比，以及粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体与溶剂的质量比的范围均为1:（3~10）。溶剂为无水乙醇，或无水乙醇与去离子水的混合溶剂；无水乙醇与去离子水的混合溶剂，其乙醇与水的体积比为10:1~2:1。
步骤2，将该两种溶液混合均匀，用氨水调节PH至8~10，氨水浓度为1~10M。在搅拌状态下低温蒸干溶剂，搅拌速率为200~900r/min，温度为60~80℃。将蒸干得到的物质研磨粉碎，得到纳米氧化物包覆的吸附剂粉体。吸附剂粉体的纳米氧化物的包覆量约为粉体质量的0.5%~5%。
步骤2还包含在研磨粉碎后进行烧结，烧结温度为300~400℃，烧结时间为3~12h。
步骤3，将所得的纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与含聚合物的有机溶液共混，在搅拌2~4h后，将得到的悬浊液逐滴滴加到去离子水中，获得均匀的球状颗粒吸附剂，其颗粒粒径为1~5mm。搅拌速率为200~900r/min，得到的悬浊液按体积比1:20~1:50加入去离子水中。
聚合物为聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯等中的任意一种或多种，优选为聚氯乙烯；有机溶液的溶剂为二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或多种，优选为二甲基甲酰胺；纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与聚合物的质量比为（1~2）：（5~12），纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与有机溶液的溶剂的质量体积比为（1~2）：（17~34）。
本发明提供的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，结合液相沉积与物理混合等方法，制备了在锂离子筛吸附剂粉体表面附着一层铝的金属盐或钛、硅氧化物的吸附剂粉体。并利用搅拌，使铝的金属盐或钛、硅氧化物在分散均匀的情况下蒸干溶剂。
以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明。
实施例1：
称取1~4g硝酸铝粉末，加入20~40ml无水乙醇，置于超声设备中超声1~3h，至硝酸铝粉末分散溶解，得到无色透明溶液。称取33.3~66.6gLi1.6Mn1.6O2粉体，为完全分散粉体，加入50~100ml无水乙醇，同样置于超声设备中超声1~3h，使Li1.6Mn1.6O2分散完全，得到棕色粘稠悬浊液。然后将含有硝酸铝的无水乙醇溶液与含有粉体的悬浊液利用磁力搅拌装置混合均匀，用1M的氨水调节PH至8~10，在200~900r/min的搅拌速率下，60~80℃低温蒸干无水乙醇溶剂。待溶液粘度逐渐增加至不易进行搅拌时，置于60~80℃的干燥鼓风箱中使其完全干燥。冷却完毕后，取出已结块，呈褐色的粉体，在研钵中研磨至粉碎。将磨碎的粉体置于高温煅烧炉中，300~350℃下煅烧3~12h，得到三氧化二铝包覆的Li1.6Mn1.6O2粉体，粉体呈浅褐色，未结块，流动性较差，物理性能与未包覆的一致。取5.88~11.76g聚氯乙烯颗粒和34.3~67.6g烧结后的三氧化二铝包覆的Li1.6Mn1.6O2粉体，溶于100~200ml二甲基甲酰胺中，得到棕色悬浊液，利用磁力搅拌装置搅拌2~4h后，在200~900r/min的搅拌速率下，将含有聚氯乙烯和三氧化二铝包覆的Li1.6Mn1.6O2粉体的悬浊液逐滴滴加至体积比为1:20~1:50的去离子水中，得到黑褐色球状颗粒，尺寸大小为1~5mm，即为锰基锂离子筛吸附剂。
通过本实施例得到的包覆后的Li1.6Mn1.6O2粉体颗粒的扫描电镜（SEM）图如图1所示，其中（a）为包覆粉体单个颗粒图，（b）为包覆粉体表面放大图。从图中可以看出改性后材料表面存在明显的类瓦片状包覆层。
通过本实施例得到的包覆后的Li1.6Mn1.6O2粉体颗粒的能谱测试（EDS）图如图2所示，其中（a）为扫描颗粒的SEM图；（b）为Mn和Al元素的整体分布图；（c）为Mn元素的扫描分布图；（d）为Al元素的扫描分布图。从图中可以看到材料表面三氧化二铝包覆的非常均匀。
通过本实施例得到的包覆后的吸附剂在PH为6、7、8时其质量吸附量随时间的变化如图3所示。
通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂，因在其表面包覆了纳米三氧化二铝颗粒，提高了表面浸润性，增加了吸附剂的比表面积，有利于提高与含锂溶液的反应效率，其与未包覆的锰基锂离子筛吸附剂相比，吸附效率提升了50%~80%。
通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂，利用其表面包覆的纳米三氧化二铝颗粒的机械强度和化学稳定性，提高了吸附剂的稳定性，缓解了吸附剂洗脱附锂离子时的结构变化，延长了使用寿命，其使用寿命从未包覆的5~10天延长至1~2个月。
实施例2：
称取0.5~1.5g纳米二氧化硅粉末，加入20~40ml无水乙醇，置于超声设备中超声1~3h，至纳米二氧化硅粉末分散，得到乳白色悬浊液。称取33.3~66.6gLi1.6Mn1.6O2粉体，为完全分散粉体，加入50~100ml无水乙醇，同样置于超声设备中超声1~3h，使粉体分散完全，得到棕色粘稠悬浊液。然后将含有纳米二氧化硅的无水乙醇悬浊液与含有粉体的悬浊液利用磁力搅拌装置混合均匀，用1M的氨水调整PH至8~10，在200~900r/min的搅拌速率下，60~80℃低温蒸干无水乙醇溶剂。待溶液粘度逐渐增加至不易进行搅拌时，置于60~80℃的干燥鼓风箱中使其完全干燥。冷却完毕后，取出已结块，呈褐色的粉体，在研钵中研磨至粉碎。取5.88~11.76g聚氯乙烯颗粒和34.3~67.6g烧结后的Li1.6Mn1.6O2粉体，溶于100~200ml二甲基甲酰胺中，利用磁力搅拌装置搅拌2~4h后，在200~900r/min的搅拌速率下，将含有聚氯乙烯和Li1.6Mn1.6O2粉体的悬浊液逐滴滴加至体积比为1:20~1:50的去离子水中，得到黑褐色球状颗粒，尺寸大小为1~5mm，即是锰基锂离子筛吸附剂。
通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂，因在其表面包覆了纳米二氧化硅颗粒，提高了表面浸润性，增加了吸附剂的比表面积，有利于提高与含锂溶液的反应效率，其与未包覆的锰基锂离子筛吸附剂相比，吸附效率提升了60%~90%。
通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂，利用其表面包覆的纳米二氧化硅颗粒的机械强度和化学稳定性，提高了吸附剂的稳定性，缓解了吸附剂洗脱附锂离子时的结构变化，延长了使用寿命，其使用寿命从未包覆的5~10天延长至1~2个月。
本发明提供的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，针对吸附剂粉体在卤水中的溶解特性，利用具有不同亲疏水性的纳米颗粒对吸附剂粉体进行表面包覆，从而可控的改变了吸附反应过程中溶剂在吸附剂颗粒上的表面能，降低溶解等副反应的发生；利用纳米颗粒的纳米尺寸效应，调节界面反应传输通道，改善固液界面的动力学速率常数，从而抑制了吸附剂粉体在吸附脱附锂过程中因歧化反应而造成的Mn离子的溶解。本发明制备的纳米颗粒包覆的吸附剂粉体，相比于现有技术，使用寿命更长，对滥用行为耐受度更高；制备方法相对于其他方法更简单，反应条件温和，对本体的结晶度、尺寸等影响更小，更适合服务于现有大规模工业产品，具有较大的经济价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，将纳米氧化物与粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体按质量比1~10:100分别溶解于同一种溶剂中，超声分散0.5~3h，制成两种溶液；
步骤2，将该两种溶液混合均匀，用氨水调节PH至8~10，在搅拌状态下低温蒸干溶剂，将蒸干得到的物质研磨粉碎，得到纳米氧化物包覆的吸附剂粉体；
步骤3，将所得的纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与含聚合物的有机溶液共混，在搅拌2~4h后，将得到的悬浊液逐滴滴加到去离子水中，获得均匀的球状颗粒吸附剂，其颗粒粒径为1~5mm。
2.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述的纳米氧化物为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝中的任意一种或多种；所述的锂离子筛吸附剂粉体为锂锰氧化物。
3.如权利要求2所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述的纳米氧化物，其与溶剂的质量比，以及粉碎后的锂离子筛吸附剂粉体与溶剂的质量比的范围均为1:（3~10）。
4.如权利要求3所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇，或无水乙醇与去离子水的混合溶剂；所述的无水乙醇与去离子水的混合溶剂，其乙醇与水的体积比为10:1~2:1。
5.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的氨水，其浓度为1~10M。
6.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的吸附剂粉体，其纳米氧化物的包覆量约为粉体质量的0.5%~5%。
7.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2还包含在研磨粉碎后进行烧结，烧结温度为300~400℃，烧结时间为3~12h。
8.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的在搅拌状态下低温蒸干溶剂，搅拌速率为200~900r/min，温度为60~80℃。
9.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的聚合物为聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯中的任意一种或多种，有机溶液的溶剂为二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种；纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与聚合物的质量比为（3~12）：（1~2），纳米氧化物包覆的吸附剂粉体与有机溶液的溶剂的体积比为（1~2）：（17~34）。
10.如权利要求1所述的纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的所述的搅拌，其速率为200~900r/min，将得到的悬浊液按体积比1:20~1:50加入去离子水中。
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