CN109529757B - 一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂资源提取技术，具体涉及一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法。具体如下：步骤1，采用溶胶凝胶法，以有机溶剂溶解有机铝盐，然后加入碳酸锰搅拌均匀，烘干；步骤2，将包覆有机铝盐的碳酸锰粉体在空气或氧气气氛下烧结；步骤3，将烧结所得粉体与一水合氢氧化锂混合，在120‑200℃条件下，水热12‑72h；步骤4，将水热所得粉体在空气或氧气气氛下烧结，即得表面掺杂的锂离子筛吸附剂。该方法解决了现有技术的锂离子筛材料使用寿命短的问题，能够稳定锂离子筛材料表面晶体结构，降低了吸脱附过程中锂离子筛材料的溶损，提升其寿命。

Description

一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于锂资源提取技术，具体涉及一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池在现代社会中的应用越来越广泛，手机、笔记本电脑等3C数码产品均采用锂离子电池，电动汽车、储能电站等也逐步开始采用锂离子电池，作为锂离子电池的核心资源，锂资源在新能源时代的战略意义，堪比过去一百年来石油的战略地位。美国地质调查局2018年最新报告显示，全球锂资源量超过5300万吨，其中阿根廷占有980万吨，玻利维亚占有900万吨，智利占有840万吨，中国占有700万吨，美国占有680万吨，澳大利亚占有500万吨。锂资源的主要开采方式为矿石提锂和盐湖提锂，其中矿石提锂成本高、对环境污染大，而盐湖提锂成本低，对环境友好。中国目前探明的锂储量为320万吨，其中超过70％存在于青海和西藏的盐湖之中。国家发展和改革委员会在《全国矿产资源规划(2016-2020年)》中指出，要加强青海察尔汗、西藏扎布耶等盐湖锂资源评价，突破盐湖卤水提锂关键技术。
青海的盐湖锂储量在全国储量占比接近一半，其特点是Mg/Li比高，由于Mg2+和Li+离子半径相近，使得镁锂分离困难，目前尚无成熟的提取技术。青海锂业采用离子交换膜电渗析法提锂，工艺过程简单，但锂回收率较低，且膜依赖进口；中信国安采用煅烧法，综合利用盐湖资源，卤水高温分解生成MgO、HCl、LiCl等，但能耗极高，且选择性差，目前已废止；蓝科锂业采用铝系离子筛吸附法，选择性差，锂回收率也较低。
锰系锂离子筛材料属于结晶无机离子交换材料，因为在晶格内存在离子交换位点，所以离子交换反应发生在和离子大小相同程度的极微细的空隙内，由于骨架结构非常坚固，离子交换位点和离子的大小必须基本相同，所以受立体空间位阻的影响非常强烈，交换位点的空间大小只对某个特定的离子适合，表现出很强的选择性，适用于高Mg/Li比盐湖。
综上所述，研究一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，该方法解决了现有技术的锂离子筛材料使用寿命短的问题，能够稳定锂离子筛材料表面晶体结构，降低了吸脱附过程中锂离子筛材料的溶损，提升其寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，具体如下。
步骤1，采用溶胶凝胶法，以有机溶剂溶解有机铝盐，然后加入碳酸锰搅拌均匀，烘干，烘干温度为50-200℃，时间为1-24h。
步骤2，将包覆有机铝盐的碳酸锰粉体在空气或氧气气氛下烧结。
步骤3，将烧结所得粉体与一水合氢氧化锂混合，在120-200℃条件下，水热12-72h。
步骤4，将水热所得粉体在空气或氧气气氛下烧结，即得表面掺杂的锂离子筛吸附剂。
步骤1中，所述的有机铝盐为异丙醇铝、乙基铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝中的一种或多种；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或多种；有机铝盐与碳酸锰质量比为1-10：100。
步骤2中，所述粉体的烧结温度为700-900℃，烧结时间为1-72h。
步骤3中，所述的烧结所得粉体与一水合氢氧化锂的质量比为8-10：5。
步骤4中，所述的水热所得粉体烧结温度为350-450℃，烧结时间为1-72h。
本发明的显著技术效果：本发明的表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，解决了现有技术的锂离子筛材料使用寿命短的问题，具有以下优点：(1)本发明制备的表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂，选择性高、锂回收率高、使用寿命长；(2)本发明的表面掺杂均匀、可控，并可实现规模化制备。
附图说明
图1为本发明实施例1包覆有机铝盐的碳酸锰粉体SEM图像。
图2为本发明实施例1包覆有机铝盐的碳酸锰粉体XRD图谱。
图3为本发明实施例1锂离子筛吸附剂粉体SEM图像。
图4为本发明实施例1锂离子筛吸附剂粉体XRD图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1。
一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其包括以下步骤。
步骤1：称取0.9g异丙醇铝以磁力搅拌法溶于25mL乙醇，其后加入30g碳酸锰粉体，磁力搅拌2h，80℃下烘干，时间为24h。
步骤2：将包覆有机铝盐的碳酸锰粉体在空气气氛下烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为12h。
步骤3：将烧结所得粉体与一水合氢氧化锂按质量比9：5混合，在120℃下水热48h。
步骤4：将水热所得粉体在空气气氛下烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为12h。
通过本实施例得到的包覆有机铝盐的碳酸锰粉体SEM图像如图1所示，可见有机铝盐均匀包覆于碳酸锰粉体表面。通过本实施例得到的包覆有机铝盐的碳酸锰粉体EDS分析结果如表1所示，铝元素重量百分比为0.36％。
表1为本发明实施例1包覆有机铝盐的碳酸锰粉体EDS分析结果。
元素 重量百分比 原子百分比
C 9.65 19.49
O 37.67 57.09
Al 0.36 0.32
Mn 52.32 23.10
总量 100.00 100.00
通过本实施例得到的包覆有机铝盐的碳酸锰粉体XRD图谱如图2所示，显示为碳酸锰的结晶相，无杂峰，表明包覆有机铝盐对碳酸锰粉体的晶体结构无明显影响。
通过本实施例得到的锂离子筛吸附剂粉体SEM图像如图3所示。通过本实施例得到的锂离子筛吸附剂粉体EDS分析结果如表2所示，铝元素重量百分比为0.26％。
表2为本发明实施例1锂离子筛吸附剂粉体EDS分析结果。
元素 重量百分比 原子百分比
C 5.25 10.58
O 44.34 67.08
Al 0.26 0.24
Mn 50.15 22.10
总量 100.00 100.00
通过本实施例得到的锂离子筛吸附剂粉体XRD图谱如图4所示，显示为锂离子筛吸附剂的结晶相，无杂峰。通过本实施例得到的锂离子筛吸附剂，通过表面掺铝稳定表面晶体结构，锰溶损降低约50％，使其使用寿命延长一倍。
实施例2。
一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其包括以下步骤。
步骤1：称取0.9g异丙醇铝以磁力搅拌法溶于25mL乙醇，其后加入30g碳酸锰粉体，磁力搅拌2h，80℃下烘干，时间为24h。
步骤2：将包覆有机铝盐的碳酸锰粉体在氧气气氛下烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为12h。
步骤3：将烧结所得粉体与一水合氢氧化锂按质量比9：5混合，在120℃下水热48h。
步骤4：将水热所得粉体在氧气气氛下烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为12h。
本实施例中，在步骤2烧结阶段提高烧结温度，使得铝更易进入锂离子筛吸附剂表面晶体结构中；同时，在步骤2和4烧结阶段采用氧气气氛，使锂离子筛吸附剂中的锰充分氧化至+4价，提升其抵抗化学溶损的能力。
综上所述，本发明的表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法能够稳定锂离子筛吸附剂表面晶体结构，提高其使用寿命。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (3)

1.一种表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，具体如下：
步骤1，采用溶胶凝胶法，以有机溶剂溶解有机铝盐，然后加入碳酸锰搅拌均匀，烘干；步骤1中，所述的有机铝盐为异丙醇铝、乙基铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝中的一种或多种；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或多种；有机铝盐与碳酸锰质量比为1～10︰100；
步骤2，将包覆有机铝盐的碳酸锰粉体在空气或氧气气氛下烧结；
步骤3，将烧结所得粉体与一水合氢氧化锂混合，在120～200℃条件下，水热12～72h；烧结所得粉体与一水合氢氧化锂的质量比为8～10︰5；
步骤4，将水热所得粉体在空气或氧气气氛下烧结，即得表面掺杂的锂离子筛吸附剂。
2.如权利要求1所述的表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述粉体的烧结温度为700～900℃，烧结时间为1～72h。
3.如权利要求1所述的表面掺杂的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的水热所得粉体烧结温度为350～450℃，烧结时间为1～72h。
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