CN114702084A - 一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法。本发明的回收方法包括将钴酸锂粉末加入到有机酸中充分反应，得到含钴固体粉末，再将含钴固体粉末置于空气氛围下煅烧，得到Co3O4粉末。通过本发明的回收方法可以得到颗粒尺寸细小、比表面积大的Co3O4粉末。因此，可进一步拓展Co3O4的应用领域。

Description

一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法
技术领域
本发明涉及废旧锂电池回收领域，具体涉及一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法。
背景技术
近年来，随着全球低碳经济的推进，锂离子电池作为“绿色环保能源”的代表，已经被广泛应用于消费者电子产品、电动汽车及混合动力汽车等领域。而锂离子电池往往仅有3~5年的使用寿命，因此，市场上每年都会产生大量的废旧钴酸锂电池。对这些废弃电池材料（尤其是钴酸锂正极材料）进行合理的回收再生，一方面，可以缓解国内钴资源短缺的问题；另一方面，还可以解决废弃电池带来的环境污染的问题。其中，钴的回收往往是以其氧化物（Co2O3或Co3O4）为主，回收得到的钴的氧化物应用广泛，可作为钴酸锂和三元正极材料制备的原料之一，也可以应用于各种催化剂、超级电容器、压敏陶瓷和化工颜料等领域，具有重要的商业价值。
目前国内多采用湿化学法浸渍萃取工艺对废旧钴酸锂正极材料进行回收。主要方案包括：将废旧电池中拆解分离的钴酸锂粉末加入到酸性溶液中，其中钴和锂以离子形式进入溶液中，然后通过沉淀剂沉淀钴，煅烧之后得到Co2O3或Co3O4。专利CN105331819A公开了一种用有机酸和H2O2溶液处理废弃钴酸锂材料的方法，然后加入钴离子萃取剂，得到钴离子络合物，经过600℃~1300℃高温煅烧得到Co3O4。专利CN107601582A采用二段选择性浸出废弃钴酸锂中的钴金属，然后用碳酸氢铵沉淀后经过150℃、350℃和550℃的不同温区煅烧得到氧化钴。这些方法往往需要在高温下煅烧制备得到钴的氧化物，造成了很大的能源耗损，而且得到的钴的氧化物的颗粒尺寸大，比表面积小，极大地限制了材料在一些需要大比表面积场合（如超级电容器和催化剂）的应用。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法。
一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法，包括以下步骤：
有机酸处理步骤，将钴酸锂粉末与有机酸混合，反应结束后，固液分离，得到含钴固体粉末；
煅烧步骤，将含钴固体粉末置于空气氛围下煅烧，得到Co3O4。
进一步地，在煅烧步骤中，煅烧温度为250℃~300℃。
进一步地，在煅烧步骤中，将含钴固体粉末置于Ar、N2或CO2氛围下煅烧。
本发明的回收方法中，创造性地将经有机酸处理得到的含钴固体粉末在空气氛围下进行煅烧，得到Co3O4。其中，含钴固体粉末在煅烧过程中会产生气体，该气体会在Co3O4表面留下很多空隙，从而形成多孔结构，进而使得Co3O4粉末的比表面积较大。
在一实施例中，低的煅烧温度会限制Co3O4晶粒的生长，从而可以得到颗粒尺寸细小的Co3O4粉末。因此，通过本申请的回收方法最终可以得到颗粒尺寸细小、比表面积大的Co3O4粉末，进一步拓展了Co3O4的应用领域。
附图说明
图1为实施例1中煅烧所得样品的XRD图；
图2为实施例1中煅烧所得Co3O4粉末的低倍TEM图；
图3为实施例1中煅烧所的Co3O4粉末的高倍TEM图；
图4为实施例1中煅烧所得Co3O4粉末的粒径统计图：
图5为实施例1中的Co3O4粉末在N2中的脱吸附等温曲线图；
图6为实施例2中煅烧所得样品的XRD图；
图7为对比例中煅烧所得样品的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵守的。
为了进一步说明本申请，以下结合实施例对本申请提供的一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本申请的特征和优点，而不是对本申请权利要求的限制，本申请的保护范围也不限于下述的实施例。
在本发明实施例中，钴酸锂正极材料中钴的回收方法关键在于，将经有机酸处理得到的含钴固体粉末置于空气氛围下低温煅烧。含钴固体粉末在煅烧过程中会产生气体，该气体会在Co3O4表面留下很多空隙，从而形成多孔结构，低的煅烧温度又将限制Co3O4颗粒的生长；最终得到Co3O4为颗粒尺寸细小、多孔的纳米结构，该结构的Co3O4的比表面积也较大，可以进一步拓展Co3O4的应用领域。
本发明提供一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法，包括：
有机酸处理步骤，将钴酸锂粉末与有机酸混合，反应结束后，固液分离，得到含钴固体粉末。
煅烧步骤，将含钴固体粉末置于空气氛围下煅烧，得到Co3O4。
进一步地，在煅烧步骤中，煅烧温度为250℃~300℃。
进一步地，在煅烧步骤中，升温速度为5℃/min。
需要说明的是，一般情况下，在升温速度及其他物理条件不变的情况下，煅烧温度越高，Co3O4晶粒尺寸就越大；而低的煅烧温度会限制Co3O4晶粒的生长。本发明中的煅烧温度低至250℃~300℃，可以得到纳米级别的Co3O4晶粒。
进一步地，在有机酸处理步骤中，有机酸选自草酸、乙酸或柠檬酸中的一种。
在本发明中，有机酸选用草酸、乙酸或柠檬酸中的一种，使得有机酸与钴酸锂粉末反应得到的含钴固体粉末在煅烧过程中分解时可产生气体，该气体可以使得分解产物之一的Co3O4的表面形成孔隙，进而赋予材料多孔的特性。
进一步地，有机酸为草酸，草酸的浓度为1M。
进一步地，钴酸锂粉末与草酸的固液比范围为1g/L~4g/L。
将钴酸锂粉末与草酸的固液比固定在这个范围内，目的是使钴酸锂与草酸充分反应，使钴酸锂中的钴充分以草酸钴的形式沉淀出来。
进一步地，在煅烧步骤中，将含钴固体粉末置于Ar、N2或CO2氛围下煅烧。
进一步地，在煅烧步骤中，煅烧时间为2~6h。
进一步地，在有机酸处理步骤中，将钴酸锂粉末与有机酸混合，将混合得到的溶液加热至60~80℃，反应时间为2~4h。
优选地，在有机酸处理步骤中，将钴酸锂粉末与有机酸混合，将混合得到的溶液加热至80℃，反应时间为2h。
作为本发明优选的一种实施方式中，将草酸与钴酸锂粉末的混合溶液在温度为80℃的条件下搅拌2h，使草酸与钴酸锂充分反应得到CoC2O4沉淀。CoC2O4经过低温煅烧后发生分解并生成CO2和Co3O4，在煅烧过程中产生的CO2气体会在Co3O4材料表面留下很多孔隙，赋予Co3O4粉末多孔的特性，进而可以使得Co3O4具有大的比表面积。
进一步地，在有机酸处理步骤之前，还包括将正极片置于有机溶剂中浸泡、过滤、固液分离，将得到的固体干燥，获得钴酸锂粉末。
进一步地，有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）；质量分数为99.8%。
实施例1
电池拆解：将废旧钴酸锂电池放电处理后，进行电池拆解，取出正极片。
制备钴酸锂粉末：将拆解所获得的正极片置于DMF中浸泡、过滤、固液分离，将得到的固体干燥，获得钴酸锂粉末。
有机酸处理：将钴酸锂粉末与浓度为1M的草酸混合，将混合得到的溶液加热到80℃后反应2h，其中，钴酸锂粉末与草酸的固液比为4g/L，反应结束后，固液分离，得到草酸钴粉末。
煅烧：将草酸钴粉末在250℃的空气氛围中煅烧6h，升温速度为5℃/min,得到固体粉末。
对本实施例所制得的固体粉末的物相组成、形貌、粒径和比表面积进行检测与分析，如图1所示的XRD图，可以看出衍射角在31.3°，36.8°，38.5°，44.8°，59.4°和65.2°的位置出现了明显的衍射峰，分别对应于Co3O4的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440) 晶面，说明本实施例中的固体粉末为Co3O4粉末。图2所示为实施例1中煅烧所得Co3O4粉末的低倍TEM图，图3所示为实施例1中煅烧所得Co3O4粉末的高倍TEM图，如图2、3可知，实施例1中煅烧所得到的Co3O4的结构为表面有很多细小的颗粒组成的多孔结构；图4是实施例1中煅烧所得Co3O4的粒径的统计图，由图4可知，这些细小的颗粒尺寸大小均一，大约为6.5nm。另外，Co3O4粉末的多孔特性可由N2吸脱附曲线得到，如图5所示，通过BET理论计算得到样品的比表面积大小为133m2·g-1。
实施例2
电池拆解：将废旧钴酸锂电池放电处理后，进行电池拆解，取出正极片。
制备钴酸锂粉末：将拆解所获得的正极片置于DMF中浸泡、过滤、固液分离，将得到的固体干燥，获得钴酸锂粉末。
有机酸处理：将钴酸锂粉末与浓度为1M的草酸混合，将混合得到的溶液加热到80℃后反应2h，其中，钴酸锂与草酸的固液比为4g/L，反应结束后，固液分离，得到草酸钴粉末。
煅烧：将草酸钴粉末在300℃的空气氛围中煅烧4h，升温速度为5℃/min，得到固体粉末。
对本实施例所制得的固体粉末的物相组成进行检测与分析，如图6所示的XRD图，可以看出衍射角在31.3°，36.8°，38.5°，44.8°，59.4°和65.2°的位置出现了明显的衍射峰，分别对应于Co3O4 的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440) 晶面，说明本实施例所得到的固体粉末为Co3O4粉末。
对比例
电池拆解：将废旧钴酸锂电池放电处理后，进行电池拆解，取出正极片。
制备钴酸锂粉末：将拆解所获得的正极片置于DMF中浸泡、过滤、固液分离，将得到的固体干燥，获得钴酸锂粉末。
有机酸处理：将钴酸锂粉末与浓度为1M的草酸混合，将混合得到的溶液加热到80℃后反应2h。其中，钴酸锂与草酸的固液比为4g/L，反应结束后，固液分离，得到草酸钴粉末。
煅烧：将草酸钴粉末在200℃的空气氛围中煅烧24h，升温速度为5℃/min。得到固体粉末。
对对比例所制得的固体粉末的物相组成进行检测与分析，如图7所示的XRD图，可以看出在衍射角为24°的位置有明显的衍射峰，该衍射峰对应CoC2O4的(110)晶面，说明对比例中所得到的固体粉末中还含有大量的CoC2O4。
由实施例1-2可知，在温度为250℃和300℃的空气氛围下对CoC2O4进行煅烧，得到了Co3O4。实施例1中得到的Co3O4的颗粒大小在6.5nm左右，比表面积为133m2·g-1。由对比例的实验结果可知，在温度低至200℃时，即便将煅烧时间延长至24h，CoC2O4仍然分解不完全，固体粉末中仍然含有大量的CoC2O4。因此，采用本发明的方法，可以将CoC2O4在250℃~300℃的温度下煅烧得到颗粒细小且尺寸均一、比表面积大和具有多孔特性的Co3O4纳米颗粒。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种废旧钴酸锂正极材料中钴的回收方法，其特征在于，包括：
有机酸处理步骤，将钴酸锂粉末与有机酸混合，反应结束后，固液分离，得到含钴固体粉末；
煅烧步骤，将所述含钴固体粉末置于空气氛围下煅烧，得到Co3O4。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述煅烧步骤中，煅烧温度为250℃~300℃。
3.如权利要求2所述的回收方法，其特征在于，在所述煅烧步骤中，升温速度为5℃/min。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述有机酸处理步骤中，所述有机酸选自草酸、乙酸或柠檬酸中的一种。
5.如权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述有机酸为草酸，所述草酸的浓度为1mol/L。
6.如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述钴酸锂粉末与所述草酸的固液比范围为1g/L~4g/L。
7.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述煅烧步骤中，将所述含钴固体粉末置于Ar、N2或CO2氛围下煅烧。
8.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述煅烧步骤中，煅烧时间为2~6h。
9.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述有机酸处理步骤中，将所述钴酸锂粉末与所述有机酸混合，将混合得到的溶液加热至60~80℃，反应时间为2~4h。
10.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述有机酸处理步骤之前，还包括将正极片置于有机溶剂中浸泡、过滤、固液分离，将得到的固体干燥，获得所述钴酸锂粉末。
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