CN111661891B - 一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化钒‑氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途，本发明所述方法采用萃取的方法将钒氧酸根溶液中的钒萃取得到萃合物，之后将干燥后的萃合物与氰胺类物质混合煅烧，得到所述氮化钒‑氮掺杂石墨碳纳米复合材料；本发明所述方法制备得到的氮化钒‑氮掺杂石墨碳纳米复合材料中碳载体包括石墨碳和无定型碳，其形貌为薄片状，氮化钒的平均粒径为2‑10nm，氮化钒在碳载体上分散均匀，且碳载体与氮化钒纳米颗粒结合紧密；所述复合材料在储能材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及储能材料领域，尤其涉及一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
氮化钒由于其显著的电化学特殊性、化学稳定性，在储能材料领域得到了广泛的应用。然而材料合成步骤复杂、条件苛刻、产物颗粒团聚是制备工艺所需解决的主要问题。据文献报道，很多氮化物(特别地，包含s-区元素)制备过程对空气和水分非常敏感。这些影响因素的存在会影响产物中氮化物的含量。为了避免过渡金属氮化物的团聚，文献报道中通常结合静电纺丝技术或者通过水热的方法将含钒物质负载在石墨烯或者碳纳米管上。工艺复杂、制备成本高。迄今为止，在制备氮化钒/碳基纳米复合材料过程中，钒源多为化学纯的钒化合物试剂，原料成本制约了其作为储能材料的进一步发展。
Hong-hui liu等人报道制备氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料所利用的钒源为化学纯的偏钒酸胺(参见文献Liu H H,Zhang H L,Xu H B,et al.In situ self-sacrificed template synthesis of vanadium nitride/nitrogen-doped graphenenanocomposites for electrochemical capacitors.[J].Nanoscale,2018,10(11))。Jinghua liu等人报道制备氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料所利用的钒源为化学纯的VOSO4(参见文献Liu J,Li F,Liu W,et al.Effect of calcination temperature on themicrostructure of vanadium nitride/nitrogen-doped graphene nanocomposites asanode materials in electrochemical capacitors[J].Inorganic ChemistryFrontiers,2019)。
CN109205590A公开了一种负载于3D碳泡沫骨架上的氮化钒纳米簇及其制备方法,包括以下步骤：第一步，碳化三聚氰胺泡沫，得到3D碳泡沫体；第二步，将第一步中3D碳泡沫体浸入溶液A中，并进行水热反应；溶液A是将浓度为10～30mol/L的偏钒酸铵、1～10mol/L的六次甲基四胺和草酸水溶液以(1～3)：(1～4)：(1～5)的体积比混合，搅拌充分得到；反应结束冷却至室温后，将3D碳泡沫体采用水和无水乙醇交替进行冲洗，冷冻干燥，得到中间产物；第三步，将上述所得中间产物进行煅烧，反应结束后冷却至室温，得到负载于3D碳骨架上的氮化钒纳米簇；此方案采用钒源只能采用化学纯的偏钒酸铵，其制备过程较复杂，成本较高。
CN109280934A公开了一种碳包覆的氮化钒电催化剂，以富碳有机物为碳源，以金属钒盐为钒源，以尿素、碳酸氨、碳酸氢铵等为氮源，通过机械法混合均匀后通过一步煅烧得到碳包覆的VN纳米粒子，此方案制备得到的碳包覆的氮化钒的纯度不足，产物中的碳均为无定型碳，制备成本也较高。
虽然上述方法提供了一些制备氮化钒和氮化钒-碳复合材料的方法，但仍然存在着制备过程需采用化学纯的钒盐，且制备过程复杂，制备成本高，产物中氮化钒的含量低的问题，因此，开发一种低成本的氮化钒-氮掺杂石墨碳复合材料的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途，本发明所述方法采用萃取的方法富集钒，从而降低了制备过程对于钒纯度的要求，同时可将含钒工业废水和钒铬废渣浸出液作为制备原料，降低了制备过程的成本，且萃取过程中胺类萃取剂与V元素间形成配位结构，使得制备得到的产物中氮化钒更均匀的分布在碳载体上，且胺类萃取剂还充当了制备过程的碳源和氮源。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将胺类萃取剂与钒氧酸根溶液混合，得到萃合物；
(2)将步骤(1)的萃合物经干燥后与氰胺类物质混合，之后在非氧化性气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料。
本发明所述方法采用萃取的方法将钒氧酸根溶液中的钒萃取得到萃合物，之后将干燥后的萃合物与氰胺类物质混合煅烧，得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；制备过程中伯胺物种一方面作为萃取剂萃取钒氧酸根溶液中的V，从而降低了制备过程对于钒物种纯度的要求，另一方面，其充当了制备过程的碳源和氮源，使得制备过程更加简化。本发明所述方法采用萃取方式萃取钒氧酸根溶液，从而其制备过程对于钒氧酸根溶液中钒物种的纯度要求降低，从而降低了制备过程的成本；利用本发明所述方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中V物种中V-N的含量最高可达43％，C物种中C-N的含量最高可达31.5％。本发明所述方法制备得到的复合材料中的碳载体包括石墨碳和无定型碳，氮化钒的平均粒径为2-10nm，其与碳载体的结合很紧密，且均匀分布在碳载体上。
优选地，步骤(1)所述得到萃合物的方法包括将混合溶液静置后分液或利用溶剂析出后分液。
优选地，所述胺类萃取剂包括伯胺萃取剂。
优选地，所述伯胺萃取剂包括含有伯胺的有机溶剂。
优选地，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(0.5-5):1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，优选为(1-2):1。
优选地，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺包括十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括十八胺和十二胺的混合物、十八胺和十六胺的混合物或十六胺和十二胺的混合物等。
优选地，所述有机溶剂包括正己烷。
优选地，所述含有伯胺的有机溶剂包括N1923伯胺萃取剂。
优选地，所述利用溶剂析出的溶剂包括丙酮。
优选地，步骤(1)所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.06-0.5mol/L，例如0.06mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等，优选为0.12mol/L。
优选地，所述钒氧酸根溶液的pH为1-6，例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等；优选为1.5-3。
本发明控制钒氧酸根溶液的pH为1-6，有利于提高萃取过程的效率，当pH值＜1或＞6时，其萃取效率均会明显下降，制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中的V-N的含量也会明显降低。
优选地，步骤(1)所述钒氧酸根溶液的制备方法包括在含钒溶液中加入酸调节pH，得到钒氧酸根溶液。
优选地，所述含钒溶液包括钒盐溶于水得到的溶液、含钒的工业废水或钒铬废渣的浸出液中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括钒盐溶于水得到的溶液和含钒的工业废水的混合物、钒盐溶于水得到的溶液与钒铬废渣的浸出液的混合物或含钒的工业废水和钒铬废渣的浸出液的混合物等。
本发明所述方法的含钒溶液可来自含钒的工业废水及钒铬废渣的浸出液，由于铬等其他金属离子与伯胺萃取剂的结合能力较弱，本发明所述方法通过萃取过程将上述溶液中的V物种转移至萃合物中，一方面实现了含钒废液中金属离子的回收利用，实现金属离子的资源化利用，另一方面，制备得到了氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料。
优选地，所述钒盐包括偏钒酸钠。
优选地，所述调节pH的酸包括硫酸。
优选地，步骤(2)所述氰胺类物质包括二聚氰胺和/或三聚氰胺。
优选地，所述非氧化性气氛包括氮气、氨气或氩气中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括氮气和氨气的混合物、氨气和氩气的混合物或氮气和氩气的混合物等。
优选地，步骤(2)所述萃合物经干燥后的质量与氰胺类物质的质量比为1:(10-40)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35或1:40等。
优选地，步骤(2)所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧。
优选地，所述第一段煅烧的温度为450-650℃，例如450℃、470℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，优选为500℃。
优选地，所述第一段煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，优选为2℃/min。
优选地，所述第一段煅烧的时间为1-8h，例如1h、2h、3h或4h等，优选为4h。
优选地，所述第二段煅烧的温度为700-1200℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，优选为800℃。
优选地，所述第二段煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，优选为2℃/min。
优选地，所述第二段煅烧的时间为1-8h，例如1h、2h、3h或4h等，优选为2h。
作为本发明优选的技术方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有伯胺的有机溶剂与钒氧酸根溶液混合，静置或者利用溶剂析出，分液后得到萃合物；所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(0.5-5):1，所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.06-0.5mol/L，所述钒氧酸根溶液的pH为1-6；
(2)将步骤(1)的萃合物经干燥后与氰胺类物质混合，之后在非氧化性气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧；所述第一段煅烧的温度为450-650℃，所述第一段煅烧的升温速率为1-5℃/min，所述第一段煅烧的时间为1-8h；所述第二段煅烧的温度为700-1200℃，所述第二段煅烧的升温速率为1-5℃/min，所述第二段煅烧的时间为1-8h。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料。
优选地，所述复合材料的比表面积为100-300m2/g，例如100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g或300m2/g等。
优选地，所述氮化钒的颗粒粒径为2-10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的用途，所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料用于制备储能材料。
优选地，所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料用于制备超级电容器或锂离子电池。
第四方面，本发明提供了一种回收含钒工业废水或钒铬废渣浸出液中金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将胺类萃取剂与钒氧酸根溶液混合，得到萃合物；所述钒氧酸根溶液的制备方法包括在含钒溶液中加入酸调节pH，得到钒氧酸根溶液；所述含钒溶液包括含钒的工业废水和/或钒铬废渣的浸出液；
(2)将步骤(1)的萃合物经干燥后与氰胺类物质混合，之后在非氧化性气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料。
优选地，步骤(1)所述得到萃合物的方法包括将混合溶液静置后分液或利用溶剂析出后分液。
优选地，所述胺类萃取剂包括伯胺萃取剂。
优选地，所述伯胺萃取剂包括含有伯胺的有机溶剂。
优选地，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(0.5-5):1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，优选为(1-2):1。
优选地，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺包括十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括十八胺和十二胺的混合物、十八胺和十六胺的混合物或十二胺和十六胺的混合物等。
优选地，所述有机溶剂包括正己烷。
优选地，所述含有伯胺的有机溶剂包括N1923伯胺萃取剂。
优选地，所述利用溶剂析出的溶剂包括丙酮。
优选地，步骤(1)所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.06-0.5mol/L，例如0.06mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等，优选为0.12mol/L。
优选地，所述钒氧酸根溶液的pH为1-6；例如1、1.5、2、3、4、5或6等，优选为1.5-3。
优选地，所述调节pH的酸包括硫酸。
优选地，步骤(2)所述氰胺类物质包括二聚氰胺和/或三聚氰胺。
优选地，所述非氧化性气氛包括氮气、氨气或氩气中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括氮气与氨气的混合物、氮气与氩气的混合物或氨气与氩气的混合物等。
优选地，步骤(2)所述萃合物经干燥后的质量与氰胺类物质的质量比为1:(10-40)，例如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35或1:40等。
优选地，步骤(2)所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧。
优选地，所述第一段煅烧的温度为450-650℃，例如450℃、470℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，优选为500℃。
优选地，所述第一段煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，优选为2℃/min。
优选地，所述第一段煅烧的时间为1-8h，例如1h、2h、3h或4h等，优选为4h。
优选地，所述第二段煅烧的温度为700-1200℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃等，优选为800℃。
优选地，所述第二段煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，优选为2℃/min。
优选地，所述第二段煅烧的时间为1-8h，例如1h、2h、3h或4h等，优选为2h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采取萃取法萃取钒氧酸根溶液中的钒，从而降低了制备过程对于钒物种纯度的要求，且胺类萃取剂作为制备过程的碳源和氮源，降低了制备成本，利用本发明所述方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中V物种中V-N的含量最高可达43％，C物种中C-N的含量最高可达31.5％；
(2)本发明所述方法制备得到复合材料中碳载体包含石墨碳和无定型碳，其同时具备石墨碳的优异的导电性和无定型碳的大比表面积的特点，其比表面积为100-300m2/g；
(3)本发明所述方法实现了对含钒工业废水和钒铬废渣浸出液中金属离子的资源化回收利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的X射线粉末衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的透射电镜图；
图6是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的透射电镜图；
图7是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的O1s和V2p的XPS曲线图；
图8是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的N1s的XPS曲线图；
图9是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的C1s的XPS曲线图；
图10是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的总的XPS曲线图；
图11是本发明实施例1制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料做成的电极，在三电极体系，6M氢氧化钾溶液中测试的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的制备方法：
(1)配制偏钒酸钠水溶液100mL，浓度为0.12mol/L；利用5M的硫酸调节pH为1.5，得到钒氧酸根溶液；
(2)将100mL含有十二胺的的正己烷(十二胺为2.24g)与步骤(1)的钒氧酸根溶液在室温下混合30min，静置30min，分液后得到萃合物；
(3)将步骤(2)的萃合物在真空干燥箱中60℃条件下将水分除去，将0.95g干燥后的产物与5g三聚氰胺混合，之后在氮气气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧；所述第一段煅烧的温度为600℃，所述第一段煅烧的升温速率为2℃/min，所述第一段煅烧的时间为4h；所述第二段煅烧的温度为800℃，所述第二段煅烧的升温速率为2℃/min，所述第二段煅烧的时间为2h。
本实施例制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的X射线粉末衍射图如图1所示，由图可以看出，产物为氮化钒(JCPDS卡片号为PDF#73-2038)与碳构成。其拉曼光谱图如图2所示，由图可以看出，产物中的碳包含无定型碳和石墨碳。其扫描电镜图如图3和图4所示，其透射电镜图如图5所示，结合图3、4和5可以看出，氮化钒均匀的分布在碳纳米片上，氮化钒的平均粒径为3.5nm；由图6可以看出，在制备得到的产物中存在氮化钒的晶格；图7、图8、图9和图10分别为氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的O 1s和V 2p的XPS曲线，N1s的XPS曲线，C 1s的XPS曲线及总的XPS曲线；结合图7、图8和图10可以看出，产物中V主要以V-N形式存在，其含量达到43％，结合图7、图9和图10可以看出，C物种中C-N的含量为31.5％。图11是本实施例制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料做成的电极，在三电极体系，6M氢氧化钾溶液中测试的充放电曲线，由图可以看出，所述电极在1A g-1时的比电容为451.6F g-1。
实施例2
氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的制备方法：
(1)配制偏钒酸钠水溶液100mL，浓度为0.06mol/L；利用5M的硫酸调节pH为3，得到钒氧酸根溶液；
(2)将100mL含有十二胺的的正己烷(十二胺为2.24g)与步骤(1)的钒氧酸根溶液在室温下混合30min，静置30min，分液后得到萃合物；
(3)将步骤(2)的萃合物在真空干燥箱中60℃条件下将水分除去，将0.2g干燥后的产物与10g三聚氰胺混合，之后在氮气气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧；所述第一段煅烧的温度为600℃，所述第一段煅烧的升温速率为2℃/min，所述第一段煅烧的时间为2h；所述第二段煅烧的温度为800℃，所述第二段煅烧的升温速率为2℃/min，所述第二段煅烧的时间为2h。
实施例3
氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的制备方法：
(1)模拟钒铬废渣(钒、铬浓度相同)浸出液100mL，钒元素浓度为0.12mol/L；利用5M的硫酸调节pH为1.5，得到钒氧酸根溶液；
(2)将100mL工业化的N1923伯胺萃取剂与步骤(1)的钒氧酸根溶液在室温下混合30min，静置30min后分液，接着向有机相中逐滴加入丙酮析出萃合物；
(3)将步骤(2)的萃合物在真空干燥箱中60℃条件下将水分除去，将0.9g干燥后的产物与5g三聚氰胺混合，之后在氮气气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧；所述第一段煅烧的温度为600℃，所述第一段煅烧的升温速率为2℃/min，所述第一段煅烧的时间为4h；所述第二段煅烧的温度为900℃，所述第二段煅烧的升温速率为2℃/min，所述第二段煅烧的时间为2h。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的pH替换为3，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的pH替换为6，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的pH替换为1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中十二胺的质量替换为4.48g，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中十二胺的质量替换为11.2g，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中十二胺的质量替换为1.12g，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中十二胺的质量替换为12g，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中十二胺的质量替换为0.56g，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例12
本实施例将实施例1步骤(3)中的氮气气氛替换为氨气气氛，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例13
本实施例将实施例1中的十二胺等质量的替换为N-甲基十二胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的pH替换为7，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的pH替换为0.5，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中不调节pH，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例1-13和对比例1-3制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中V物种中V-N的含量以及C物种中C-N的含量通过XPS进行测定；其测试结果如表1所示；
实施例1-13和对比例1-3制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料氮化钒的平均粒径由透射电镜进行测试，其测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0001985848720000141
Figure BDA0001985848720000151
由上表可以看出，对比实施例1和对比例1-3可以看出，当钒氧酸根溶液的pH为1-6时，其制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中氮化钒及石墨氮(碳物种中的C-N，％)的含量均较高，氮化钒的平均颗粒粒度较小。对比实施例1和实施例4-6可以看出，当钒氧酸根溶液的pH为1.5-3时，其制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中氮化钒和石墨氮的含量最高。对比实施例1、7-11可以看出，当十二胺与钒元素的配比为(0.5-5):1时，制备得到氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中氮化钒和石墨氮的含量均较高，且最佳的十二胺与钒元素的配比为(1-2):1。
由实施例3可以看出，采用钒铬废渣浸出液作为制备氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的方法是可行的。
由实施例12可以看出，氨气也可作为煅烧过程的保护气氛。
对比实施例1和13可以看出，伯胺类物质作为萃取剂相对于仲胺类物质作为萃取剂具有更好的效果。
由实施例1-13可以看出，利用本发明所述方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料中V物种中V-N的含量最高可达43％，C物种中C-N的含量最高可达31.5％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (66)

1.一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将胺类萃取剂与钒氧酸根溶液混合，得到萃合物；
(2)将步骤(1)的萃合物经干燥后与氰胺类物质混合，之后在非氧化性气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；
其中，所述胺类萃取剂为伯胺萃取剂，由所述制备方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的中碳载体包括石墨碳和无定型碳；所述伯胺萃取剂包括含有伯胺的有机溶剂；所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(0.5-5):1；所述钒氧酸根溶液的pH为1-6。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述得到萃合物的方法包括将混合溶液静置后分液或利用溶剂析出后分液。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(1-2):1。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺包括十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂还包括N1923伯胺萃取剂。
7.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述利用溶剂析出所用的溶剂包括丙酮。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.06-0.5mol/L。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于，步骤(1)所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.12mol/L。
10.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述钒氧酸根溶液的pH为1.5-3。
11.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述钒氧酸根溶液的制备方法包括在含钒溶液中加入酸调节pH，得到钒氧酸根溶液。
12.如权利要求11所述方法，其特征在于，所述含钒溶液包括钒盐溶于水得到的溶液、含钒的工业废水或钒铬废渣的浸出液中的任意一种或至少两种的混合物。
13.如权利要求12所述方法，其特征在于，所述钒盐包括偏钒酸钠。
14.如权利要求11所述方法，其特征在于，所述调节pH的酸包括硫酸。
15.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)所述氰胺类物质包括二聚氰胺和/或三聚氰胺。
16.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述非氧化性气氛包括氮气、氨气或氩气中的任意一种或至少两种的混合物。
17.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)所述萃合物经干燥后的质量与氰胺类物质的质量比为1:(10-40)。
18.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧。
19.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的温度为450-650℃。
20.如权利要求19所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的温度为500℃。
21.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的升温速率为1-5℃/min。
22.如权利要求21所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的升温速率为2℃/min。
23.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的时间为1-8h。
24.如权利要求23所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的时间为4h。
25.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的温度为700-1200℃。
26.如权利要求25所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的温度为800℃。
27.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的升温速率为1-5℃/min。
28.如权利要求27所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的升温速率为2℃/min。
29.如权利要求18所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的时间为1-8h。
30.如权利要求29所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的时间为2h。
31.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有伯胺的有机溶剂与钒氧酸根溶液混合，静置，分液后得到萃合物；所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(0.5-5):1，所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.06-0.5mol/L，所述钒氧酸根溶液的pH为1-6；
(2)将步骤(1)的萃合物经干燥后与氰胺类物质混合，之后在非氧化性气氛下经煅烧得到所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧；所述第一段煅烧的温度为450-650℃，所述第一段煅烧的升温速率为1-5℃/min，所述第一段煅烧的时间为1-8h；所述第二段煅烧的温度为700-1200℃，所述第二段煅烧的升温速率为1-5℃/min，所述第二段煅烧的时间为1-8h。
32.如权利要求1-31任一项所述方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料。
33.如权利要求32所述的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料的比表面积为100-300m2/g。
34.如权利要求32所述的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料，其特征在于，所述氮化钒的颗粒粒径为2-10nm。
35.如权利要求32-34任一项所述的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的用途，其特征在于，所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料用于制备储能材料。
36.如权利要求35所述的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的用途，其特征在于，所述氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料用于制备超级电容器或锂离子电池。
37.一种回收含钒工业废水或钒铬废渣浸出液中金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将胺类萃取剂与钒氧酸根溶液混合，得到萃合物；所述钒氧酸根溶液的制备方法包括在含钒溶液中加入酸调节pH，得到钒氧酸根溶液；所述含钒溶液包括含钒的工业废水和/或钒铬废渣的浸出液；
(2)将步骤(1)的萃合物经干燥后与氰胺类物质混合，之后在非氧化性气氛下经煅烧得到氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料；
其中，所述胺类萃取剂为伯胺萃取剂，由所述方法制备得到的氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料的中碳载体包括石墨碳和无定型碳。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述得到萃合物的方法包括将混合溶液静置后分液或利用溶剂析出后分液。
39.如权利要求37所述方法，其特征在于，所述伯胺萃取剂包括含有伯胺的有机溶剂。
40.如权利要求39所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(0.5-5):1。
41.如权利要求40所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺与钒氧酸根溶液中钒元素的摩尔比为(1-2):1。
42.如权利要求39所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂中的伯胺包括十二胺、十六胺或十八胺中的任意一种或至少两种的混合物。
43.如权利要求39所述方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷。
44.如权利要求39所述方法，其特征在于，所述含有伯胺的有机溶剂包含N1923伯胺萃取剂。
45.如权利要求38所述方法，其特征在于，所述利用溶剂析出所用的溶剂包括丙酮。
46.如权利要求37所述方法，其特征在于，步骤(1)所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.06-0.5mol/L。
47.如权利要求37所述方法，其特征在于，步骤(1)所述钒氧酸根溶液中钒元素的浓度为0.12mol/L。
48.如权利要求37所述方法，其特征在于，所述钒氧酸根溶液的pH为1-6。
49.如权利要求48所述方法，其特征在于，所述钒氧酸根溶液的pH为1.5-3。
50.如权利要求37所述方法，其特征在于，所述调节pH的酸包括硫酸。
51.如权利要求37所述方法，其特征在于，步骤(2)所述氰胺类物质包括二聚氰胺和/或三聚氰胺。
52.如权利要求37所述方法，其特征在于，所述非氧化性气氛包括氮气、氨气或氩气中的任意一种或至少两种的混合物。
53.如权利要求37所述方法，其特征在于，步骤(2)所述萃合物经干燥后的质量与氰胺类物质的质量比为1:(10-40)。
54.如权利要求37所述方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧依次包括第一段煅烧和第二段煅烧。
55.如权利要求54所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的温度为450-650℃。
56.如权利要求55所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的温度为500℃。
57.如权利要求54所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的升温速率为1-5℃/min。
58.如权利要求57所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的升温速率为2℃/min。
59.如权利要求54所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的时间为1-8h。
60.如权利要求59所述方法，其特征在于，所述第一段煅烧的时间为4h。
61.如权利要求54所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的温度为700-1200℃。
62.如权利要求61所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的温度为800℃。
63.如权利要求54所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的升温速率为1-5℃/min。
64.如权利要求63所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的升温速率为2℃/min。
65.如权利要求54所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的时间为1-8h。
66.如权利要求65所述方法，其特征在于，所述第二段煅烧的时间为2h。
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