CN105977487B

CN105977487B - 手风琴状vs2材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105977487B
Application number: CN201610549681.6A
Authority: CN
Inventors: 安琴友; 孙睿敏; 魏湫龙; 麦立强
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: CN105977487A

Abstract

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种手风琴状VS₂材料及其制备方法，该材料可作为长寿命、高倍率钠离子电池负极活性材料，包含有由多个VS₂纳米亚单元纳米片规律堆叠在一起形成的纳米颗粒，纳米片之间存在空隙，形成类似手风琴状形貌的立体结构，其纳米颗粒长1～1.5μm，宽500～800nm，所述的单个纳米亚单元纳米片的厚度30～35nm。本发明的有益效果是：通过高温水热和高温烧结的方法，成功合成了手风琴状VS₂材料，本发明作为嵌入型钠离子电池负极活性材料时，该材料表现出优异的高倍率性能、循环稳定性和长寿命，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

Description

手风琴状VS2材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种手风琴状VS₂材料及其制备方法，该材料可作为长寿命、高倍率钠离子电池负极活性材料。

背景技术

各种能源存储的技术应用，如手机、数码相机、笔记本电脑等便携式设备，动力汽车、混合动力汽车以及大规模储能系统得到广泛关注。为了驱动这些大型的能源设备，具有高能量密度和高功率密度的电池材料亟待被开发。目前广为研究的锂离子电池由于锂元素在地壳中储量有限，价格昂贵，造成其电池成本高。钠离子电池具有钠资源丰富、成本低、效率高、物理化学性能与锂相似等优点，成为锂离子电池的理想替代品。现存的商业化锂离子电池负极材料石墨应用到钠离子电池中，其容量相当低，不到35mAh g^-1。因此，开发具有高能量高功率密度的钠离子电池负极材料仍是一个关键性的难题。

已被研究的钠离子负极材料主要分为三类，第一类是单质锡、二氧化锡等合金化反应材料，第二类是氧化锌、二硫化钴等转化反应材料，这两类材料可提供很高的比容量，但它们在电池循环过程中引起的体积膨胀很大，导致材料结构迅速崩塌破坏，表现出很差的循环稳定性，并且它们的初始库伦效率很低，不利于实际生产应用。第三类嵌入式电极材料，其具有高的反应可逆性及快速的离子传导速率，表现出优异的循环稳定性和倍率性能，是一种理想的钠离子电池负极材料。近年来，对石墨烯的研究热潮引起了学者们对其他二维层状材料如过渡金属硫化物的研究。VS₂作为一种具有金属性质的过渡金属硫化物层状材料，是一种很有前景的电极材料。通过控制充放电截止电压，使VS₂成为具有高离子和电子传导率及较低电压平台的嵌入式负极材料还未见报道。此电极材料表现出高比容量、高倍率和长寿命，十分有潜力应用于实际。手风琴状VS₂材料有效的阻止了纳米粒子的自团聚效应，起到缓冲循环过程中体积膨胀的作用并且增大了电极与电解液接触面积，更加有效的增强了电池的稳定性。此外，手风琴状VS₂材料制备方法简单易行，操作周期短，使得该方法具有大规模产业化的巨大潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种手风琴状VS₂材料及其制备方法，其工艺简单，操作周期短，所得的手风琴状VS₂材料具有十分优良的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：手风琴状VS₂材料，包含有由多个VS₂纳米亚单元纳米片规律堆叠在一起形成的纳米颗粒，纳米片之间存在空隙，形成类似手风琴状形貌的立体结构，其纳米颗粒长1～1.5μm，宽500～800nm，所述的单个纳米亚单元纳米片的厚度30～35nm。

所述的手风琴状VS₂材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，磁力搅拌，形成均一的混合溶液；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌至完全溶解；

3)在步骤2)所得溶液中缓慢加入一定量的钒源，磁力搅拌至完全溶解；

4)在步骤3)所得溶液中加入一定量的硫源，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液进行水热反应，得到沉淀，用无水乙醇或水反复洗涤，放入60～80 ℃真空干燥箱中烘干；

6)将步骤5)所得粉末置于惰性气氛下煅烧，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

按上述方案，步骤1)所述的均一混合溶液中氨水浓度为1.7～3.5mmol mL^-1。

按上述方案，步骤2)所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)在水溶液中浓度为0.033～0.067 g mL^-1。

按上述方案，步骤3)所述钒源为NH₄VO₃或NaVO₃粉末，其在水溶液中浓度为0.067mmol mL^-1。

按上述方案，步骤4)所述硫源为按钒/硫摩尔比为1：10～1：15加入的硫代乙酰胺(TAA)。

按上述方案，步骤5)所述的水热反应温度为160～180℃，水热时间为16～30h。

按上述方案，步骤6)所述的惰性气氛为氩气或氮气气氛，煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为2～3h，升温速率为2～5℃min^-1。

所述的手风琴状VS₂材料可作为长寿命、高倍率钠离子电池负极活性材料的应用。

本发明制备的手风琴状VS₂材料有效的阻止了纳米粒子的自团聚效应，起到缓冲循环过程中体积膨胀的作用并且增大了电极与电解液接触面积，更加有效的增强了电池的稳定性。其VS₂晶相具有良好的离子和电子传导能力，在电极测试中表现出优异的倍率性能和长循环寿命。

本发明的有益效果是：通过高温水热和高温烧结的方法，成功合成了手风琴状VS₂材料，本发明作为嵌入型钠离子电池负极活性材料时，该材料表现出优异的高倍率性能、循环稳定性和长寿命，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。通过控制电位区间，使其作为嵌入型钠离子电池负极活性材料，该材料分别在0.1、0.5、1、2、5、10、15和20A g^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，其放电比容量分别可达251、209、203、195、184、179、 168和149mAh g^-1，表现出优异的倍率性能。在0.2A g^-1的电流密度下进行测试，首次库伦效率高达89％，在此后的循环中，库伦效率接近100％；循环100次后，放电比容量可达257 mAhg^-1，表现出优异的循环性能。甚至在5A g^-1的大电流密度下进行测试，循环600次后，放电比容量仍高达204mAh g^-1，具有很好的长寿命性能。本发明工艺简单，操作周期短，所采用的合成方法对设备要求低，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化生产，符合高效化学的特点，非常有利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料的XRD图；

图2是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料的拉曼光谱图；

图3是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料的透射电镜图；

图5是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料的EDS mapping图；

图6是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料的氮气吸附/脱附曲线；

图7是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料在0.2A g^-1电流密度下的电池循环性能曲线图；

图8是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料与现有的VS₂电极材料的倍率性能对比图；

图9是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料在5A g^-1电流密度下的电池循环性能曲线图；

图10是本发明实施例1的手风琴状VS₂材料与现有的VS₂电极材料的电化学阻抗谱对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

手风琴状VS₂材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，均一混合溶液中氨水浓度为1.7mmol mL^-1，搅拌至均匀；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.033g mL^-1；

3)在步骤2)所得溶液中缓慢加入一定量的NH₄VO₃粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.067mmol mL^-1；

4)将步骤3)所得溶液中按钒/硫摩尔比为1/10缓慢加入适量硫代乙酰胺(TAA)，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应20h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入70℃真空干燥箱中烘干；

6)将步骤5)所得粉末置于氩气气氛下300℃煅烧2h，升温速率为2℃min^-1，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

以本实例产物手风琴状VS₂材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，手风琴状VS₂颗粒的特征峰可以很好地与六方VS₂晶相的标准卡片(JCPDS:01-089-1640)匹配，证明VS₂为主要物相且无其他杂相。如图2所示，手风琴状VS₂材料的拉曼光谱图含有三个特征峰，位于282cm^-1的E_1g峰对应于VS₂晶体片层的弯曲振动；位于389和406cm^-1的E¹ _2g峰和A_1g峰分别对应于VS₂中钒元素的面内振动和沿着 c轴硫元素的面外对称振动。如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该材料由多个纳米亚单元纳米片规律堆叠在一起形成的纳米颗粒组成，颗粒间无团聚，分散性很好。每个单独的颗粒由多个纳米亚单元纳米片组成，片与片之间存在空隙，提供了较大的比表面积，形成一种独特的类似手风琴状形貌的立体结构。其颗粒长1-1.5μm，宽500-800nm，组成这种结构的单个纳米级亚单元纳米片厚度30-35nm。如图4所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)测试进一步显示了VS₂材料的微观形态，HRTEM图显示其晶体层间距为对应于VS₂晶相的(001)晶面。如图5所示，EDS mapping图证明手风琴状 VS₂材料中的钒和硫元素分布十分均匀。如图6所示，氮气吸附/脱附曲线测试出该材料的比表面积为54.1m²g^-1。

实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料，钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。电极片的制备方法如下，采用以手风琴状VS₂材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，超声30分钟，再将其均匀涂布在铜箔上，其活性物质的负载量为1.2～1.5g cm^-1，在70℃的烘箱干燥6h后，用冲孔机冲成圆片后备用。以1M的NaSO₃CF₃溶解于二甘醇二甲醚(DGM)中作为电解液，自制的钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。

以本实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料为例，如图7所示，该材料在0.2A g^-1的电流密度下进行测试，首库伦效率高达89％，在此后的循环中，库伦效率接近100％；循环100次后，放电比容量可达257mAh g^-1，表现出优异的循环性能。如图8所示，该材料分别在0.1、0.5、1、2、5、10、15和20A g^-1的电流密度下进行恒流充放电测试，其放电比容量分别可达251、209、203、195、184、179、168和149mAh g^-1，表现出优异的倍率性能。如图9所示，甚至在5A g^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环 600次后，放电比容量仍达204mAh g^-1，具有很好的长寿命性能。如图10所示，手风琴状 VS₂材料的电子和离子传导率与现有的VS₂相比显著提高。上述性能表明手风琴状VS₂材料具有优异的高倍率特性和循环性能，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

实施例2：

手风琴状VS₂材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，搅拌至均匀，均一混合溶液中氨水浓度为 3.5mmol mL^-1；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.067g mL^-1；

3)在步骤2)所得溶液中缓慢加入一定量的NH₄VO₃粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.067g mL^-1；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应16h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干；

6)将步骤5)所得粉末置于氮气气氛下300℃煅烧2h，升温速率为2℃min^-1，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

以本实例产物为例，该材料由多个纳米亚单元纳米片规律堆叠在一起形成的纳米颗粒组成，颗粒间无团聚，分散性很好。每个单独的颗粒由多个纳米亚单元纳米片组成，片与片之间存在空隙，提供了比较大的比表面积，形成一种独特的类似手风琴状形貌的立体结构。

以本实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5Ag^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环600次后，放电比容量仍可达200mAh g^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例3：

手风琴状VS₂材料的制备方法，它包括以下步骤：

3)在步骤2)所得溶液中缓慢加入一定量的NaVO₃粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.067mmol mL^-1；

4)将步骤3)所得溶液中按钒/硫摩尔比为1/15缓慢加入适量硫代乙酰胺(TAA)，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应20h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干；

6)将步骤5)所得粉末置于氩气气氛下300℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

以本实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A g^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环600次后，放电比容量仍可达202mAh g^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例4：

手风琴状VS₂材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，搅拌至均匀，均一混合溶液中氨水浓度为 2.6mmol mL^-1；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.050g mL^-1；

4)将步骤3)所得溶液中按钒/硫摩尔比为1/13缓慢加入适量硫代乙酰胺(TAA)，磁力搅拌至完全溶解；

5)将步骤4)所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，在160℃下水热反应30h，所得产物离心过滤，得到沉淀，用无水乙醇反复洗涤，放入真空干燥箱中烘干；

6)将步骤5)所得粉末置于氮气气氛下350℃煅烧2h，升温速率为3℃min^-1，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

以本实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A g^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环600次后，放电比容量仍可达204mAh g^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例5：

手风琴状VS₂材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，搅拌至均匀，均一混合溶液中氨水浓度为 1.7mmol mL^-1；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.033g mL^-1；

6)将步骤5)所得粉末置于氮气气氛下300℃煅烧3h，升温速率为5℃min^-1，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

以本实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A g^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环600次后，放电比容量仍可达201mAh g^-1，具有良好的长寿命性能。

实施例6：

手风琴状VS₂材料的制备方法，它包括以下步骤：

1)量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，搅拌至均匀，均一混合溶液中氨水浓度为 3.0mmol mL^-1；

2)在步骤1)所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)粉末，磁力搅拌至完全溶解，其在水溶液中浓度为0.045g mL^-1；

6)将步骤5)所得粉末置于氩气气氛下300℃煅烧2.5h，升温速率为5℃min^-1，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

以本实例制备的手风琴状VS₂材料作为钠离子电池负极活性材料为例，在5A g^-1的大电流密度下进行恒流充放电测试，循环600次后，放电比容量仍可达203mAh g^-1，具有良好的长寿命性能。

Claims

1.手风琴状VS₂材料，包含有由多个厚度30~35 nmVS₂纳米亚单元纳米片规律堆叠在一起形成的纳米颗粒，纳米片之间存在空隙，形成类似手风琴状形貌的立体结构，其纳米颗粒长1~1.5μm，宽500~800 nm。

2.权利要求1所述的手风琴状VS₂材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）量取一定量的氨水溶液分散于去离子水中，磁力搅拌，形成均一的混合溶液，所述的均一混合溶液中氨水浓度为1.7~3.5 mmol mL^-1；

2）在步骤1）所得溶液中缓慢加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮粉末，搅拌至完全溶解，所述的聚乙烯吡咯烷酮在水溶液中浓度为0.033~0.067 g mL^-1；

3）在步骤2）所得溶液中缓慢加入一定量的钒源，磁力搅拌至完全溶解；

4) 在步骤3）所得溶液中加入一定量的硫源，磁力搅拌至完全溶解，所述硫源为按钒/硫摩尔比为1：10~1：15加入的硫代乙酰胺；

5）将步骤4）所得溶液进行水热反应，得到沉淀，用无水乙醇或水反复洗涤，放入60~80℃真空干燥箱中烘干；所述的水热反应温度为160~180 ℃，水热时间为16~30 h

6）将步骤5）所得粉末置于惰性气氛下煅烧，所述的惰性气氛为氩气或氮气气氛，煅烧温度为300~350 ℃，煅烧时间为2~3 h，升温速率为2~5 ℃ min⁻¹，煅烧完成后自然冷却，得到手风琴状VS₂材料。

3.根据权利要求2所述的手风琴状VS₂材料的制备方法，其特征在于步骤3）所述钒源为NH₄VO₃或NaVO₃粉末，其在水溶液中浓度为0.067 mmol mL^-1。

4.权利要求1所述的手风琴状VS₂材料可作为长寿命、高倍率钠离子电池负极活性材料的应用。