CN108190954B - 一种八硫化五钒粉体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八硫化五钒粉体的制备方法及其在锂离子、钠离子或钾离子电池中的应用。所述制备方法为：将钒源溶液溶解于水中，硫源溶解于醇中，再将两种溶液均匀混合，得到混合溶液；将混合溶液在保护气体条件下搅拌至溶液呈黄绿色澄清状态，再进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温，反复多次洗涤、烘干，得到四硫化钒前驱体；将四硫化钒前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下烧结，即得八硫化五钒粉体。本发明通过调节反应物浓度和烧结时间获得八硫化五钒纳米粉体，所制备的八硫化五钒纳米粉体能用于锂离子电池/钠离子电池/钾离子电池。该方法操作简单、反应温度低、条件易控制，制备的八硫化五钒化学组分均一。
Description
技术领域
本发明涉及一种八硫化五钒粉体的制备方法及其应用，属于电池新能源材料的制备技术领域。
背景技术
在全球能源与环境问题日益严峻的情况下，开发高效、清洁、可再生新能源的任务变得十分迫切。锂离子电池相对传统二次电池具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，近年来，在电子设备、交通工具、清洁能源储存等应用中受到广泛关注。但成本问题一直是制约锂离子电池发展的瓶颈之一。一辆电动汽车70％的成本来自于电池，而电池中最贵的部分是电芯。电芯包括正极、负极、电解液、隔膜等元件，在这些元件中，正极材料的成本占到36％。相比较而言，钠资源储量非常丰富，所以在成本方面，钠离子电池在大规模储能应用中有较大优势。
钠和锂具有相似的物理化学性质，许多适用于锂离子电池的成功经验可以直接或是部分应用于钠离子电池。但是钠离子电池的缺点是，钠的相对原子质量比锂高，电池理论比容量较小，所以如果大规模把钠离子电池应用于储能领域，除了靠自身的优势-低成本之外，还必须要提高钠离子电池的能量密度，才有可能在储能应用中与锂离子电池匹敌。
近年来，钠离子电池负极材料的研究进展相对缓慢。负极材料中，碳基和钛基材料理论容量较低，相比较，金属单质、合金，硫化物、磷具有较高比容量，其中八硫化五钒是一种典型的过渡金属硫化物，具有层状结构，而且其层间距(1.132nm)比类石墨烯结构的二硫化钒(0.576nm)更大，除此之外，还具有利于钠离子的迁移多离子/电子通道。据报道八硫化五钒作为钠离子电池负极材料具有较高的储钠容量(＞700mAh/g)，但是制备等比例的八硫化五钒条件苛刻，反应通常难控制，导致了对它的研究进展缓慢。
发明内容
本发明所要解决的问题是：现有八硫化五钒的制备方法条件苛刻，反应难控制的问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将钒源溶液溶解于水中，硫源溶解于醇中，再将两种溶液均匀混合，得到混合溶液；
步骤2)：将混合溶液在保护气体条件下搅拌至溶液呈黄绿色澄清状态，再进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温，反复多次洗涤、烘干，得到四硫化钒前驱体；
步骤3)：将四硫化钒前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下烧结，即得八硫化五钒粉体。
优选地，所述步骤1)中的混合溶液中钒与硫的摩尔比为1∶2～1∶10。
优选地，所述步骤1)中的钒源溶液的浓度为0.05～3mmol/L。
优选地，所述步骤1)中的钒源采用偏钒酸铵、钒酸钠或五氧化二钒；硫源采用硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠。
优选地，所述步骤2)中的保护气体为氩气或氮气，搅拌时间为1～12h。
优选地，所述步骤2)中的溶剂热反应采用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的任意一种或两种；反应温度为120～200℃，反应时间为12～48h。
优选地，所述步骤2)中洗涤的具体方法为：采用抽滤或离心洗涤的方式先用去离子水洗涤多次，再用乙醇洗涤多次，然后在60～120℃条件下真空烘干6～24h。
优选地，所述步骤3)中的惰性气体为氩气或氮气；烧结的温度为200～600℃，烧结时间为1～12h。
本发明还提供了上述八硫化五钒粉体的制备方法在锂离子、钠离子或钾离子电池中的应用。
本发明通过调节反应物浓度和烧结时间获得一系列具有不同纳米尺寸和微观结构的八硫化五钒纳米粉体，所制备的八硫化五钒纳米粉体能用于锂离子电池/钠离子电池/钾离子电池。该方法操作简单、反应温度低、条件易控制，制备的八硫化五钒化学组分均一。
附图说明
图1为实施例1制备的四硫化钒的XRD图；
图2为实施例1制备的八硫化五钒的XRD图；
图3为实施例1制备的八硫化五钒的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种八硫化五钒石墨烯复合材料的可控制备方法：
1)首先将1.5mmoL偏钒酸铵加入到25mL去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌30min至溶液澄清(溶液A)，然后将0.3mol/L的硫代乙酰胺乙二醇溶液加入到溶液A中，搅拌30min，再通入氮气排氧3h，控制钒硫比例为1∶4。然后将溶液转移至反应釜，在160℃下反应24h；
2)待溶剂热反应结束并自然冷却后，将反应物取出，用去离子水离心洗涤5次，至上层液澄清，再用乙醇离心洗涤3次，然后在真空下，60℃干燥12h，即可得前驱物四硫化钒粉体；
3)再将所得四硫化钒粉体在氮气气氛下，350℃烧结2h，即可得产物八硫化五钒。
图1为前驱物四硫化钒的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰均是VS4特征峰，无明显杂质出现。
图2为产物八硫化五钒的XRD图，从图中可以看出均是V5S8的特征衍射峰。
图3为产物八硫化五钒的SEM图，从图中可以观察到为规整的六边形结构。
实施例2
一种八硫化五钒石墨烯复合材料的可控制备方法：
1)首先将1mmoL偏钒酸铵加入到25mL去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌30min至溶液澄清(溶液A)，然后将0.2mol/L的硫代乙酰胺乙二醇溶液加入到溶液A中，搅拌30min，再通入氮气排氧3h，控制钒硫比例为1∶4。然后将溶液转移至反应釜，在160℃下反应24h；
2)待溶剂热反应结束并自然冷却后，将反应物取出，用去离子水离心洗涤5次，至上层液澄清，再用乙醇离心洗涤3次，然后在真空下，60℃烘干12h，即可得前驱物四硫化钒粉体；
3)再将所得四硫化钒粉体在氮气气氛下，350℃烧结2h，即可得产物八硫化五钒。
实施例3
一种八硫化五钒石墨烯复合材料的可控制备方法：
1)首先将3mmoL偏钒酸铵加入到25mL去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌30min至溶液澄清(溶液A)，然后将0.6mol/L的硫代乙酰胺乙二醇溶液加入到溶液A中，搅拌30min，再通入氮气排氧3h，控制钒硫比例为1∶4。然后将溶液转移至反应釜，在160℃下反应24h；
2)待溶剂热反应结束并自然冷却后，将反应物取出，用去离子水离心洗涤5次，至上层液澄清，再用乙醇离心洗涤3次，然后在真空下，60℃烘干12h，即可得前驱物四硫化钒粉体；
3)再将所得四硫化钒粉体在氮气气氛下，350℃烧结2h，即可得产物八硫化五钒。
实施例4
一种八硫化五钒石墨烯复合材料的可控制备方法：
1)首先将1.5mmoL偏钒酸铵加入到25mL去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌30min至溶液澄清(溶液A)，然后将0.3mol/L的硫代乙酰胺乙二醇溶液加入到溶液A中，搅拌30min，再通入氮气排氧3h，控制钒硫比例为1∶4。然后将溶液转移至反应釜，在160℃下反应24h；
2)待溶剂热反应结束并自然冷却后，将反应物取出，用去离子水离心洗涤5次，至上层液澄清，再用乙醇离心洗涤3次，然后在真空下，60℃烘干12h，即可得前驱物四硫化钒粉体；
3)再将所得四硫化钒粉体在氮气气氛下，350℃烧结6h，即可得产物八硫化五钒。
实施例5
一种八硫化五钒石墨烯复合材料的可控制备方法：
1)首先将1.5mmoL偏钒酸铵加入到25mL去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌30min至溶液澄清(溶液A)，然后将0.3mol/L的硫代乙酰胺乙二醇溶液加入到溶液A中，搅拌30min，再通入氮气排氧12h，控制钒硫比例为1∶4。然后将溶液转移至反应釜，在160℃下反应24h；
2)待溶剂热反应结束并自然冷却后，将反应物取出，用去离子水离心洗涤5次，至上层液澄清，再用乙醇离心洗涤3次，然后在真空下，60℃烘干12h，即可得前驱物四硫化钒粉体；
3)再将所得四硫化钒粉体在氮气气氛下，350℃烧结2h，即可得产物八硫化五钒。
Claims (9)
1.一种八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将钒源溶液溶解于水中，硫源溶解于醇中，再将两种溶液均匀混合，得到混合溶液；
步骤2)：将混合溶液在保护气体条件下搅拌至溶液呈黄绿色澄清状态，再进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温，反复多次洗涤、烘干，得到四硫化钒前驱体；
步骤3)：将四硫化钒前驱体置于管式炉中，在惰性气体保护下烧结，即得八硫化五钒粉体。
2.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的混合溶液中钒与硫的摩尔比为1∶2～1∶10。
3.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的钒源溶液的浓度为0.05～3mmol/L。
4.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的钒源采用偏钒酸铵、钒酸钠或五氧化二钒；硫源采用硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠。
5.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的保护气体为氩气或氮气，搅拌时间为1～12h。
6.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的溶剂热反应采用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的任意一种或两种；反应温度为120～200℃，反应时间为12～48h。
7.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中洗涤的具体方法为：采用抽滤或离心洗涤的方式先用去离子水洗涤多次，再用乙醇洗涤多次，然后在60～120℃条件下真空烘干6～24h。
8.如权利要求1所述的八硫化五钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的惰性气体为氩气或氮气；烧结的温度为200～600℃，烧结时间为1～12h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的八硫化五钒粉体的制备方法在锂离子、钠离子或钾离子电池中的应用。
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