CN111732124B - 一种团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，该方法以偏钒酸铵为钒源、硫代乙酰胺为硫源，以去离子水和乙醇混合溶液为溶剂，实现了一步溶剂热法制备出形貌规整、直径为20～40nm、长度为100～300nm的团簇状四硫化钒纳米短棒。本发明反应过程简单，反应条件温和、易控制，不需要大型设备和苛刻的反应条件且不需要添加任何表面活性剂，生成形貌规整、分布均匀的纳米短棒状结构四硫化钒，其作为钠/锂离子电池负极材料时具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性(在200mA/g电流密度下循环200圈后，锂离子电池的放电比容量保持为693mAh/g)，表现出优异的电化学储钠/锂性能。

Description

一种团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及到一种团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法。
背景技术
过渡金属硫化物具有独特的物理化学性质和晶体结构，可以广泛应用于能源领域，使它们成为了一种非常有前景的锂/钠离子电池电极材料。四硫化钒(VS4)具有特殊的链状结构、较高的理论比容量(1197mAh/g)和优良的电化学可逆性，从而受到研究者们的广泛关注。另外VS4材料的层间距较大(0.583nm)，其单个原子链仅通过弱的范德华键连接，提供松散的堆叠结构，且原子链之间的开放通道为钠离子的扩散和存储提供了丰富的活性位点。然而，低维VS4的导电性较差且在反复充放电过程中体积变化剧烈，导致颗粒团聚，容易在集流体上脱落，使得电化学性质变差。为了解决这些问题，目前有效的方法就是进行纳米结构化设计。通过改变硫化钒的形貌可以增大比表面积、缩短电荷传输距离以及增加反应活性位点，从而获得优异的电化学储能性能。因此，探索简单、高效、低成本的方法来制备纳米短棒状结构的VS4，进而改善其电化学性能具有重要意义。
据相关文献报道，有研究者通过调节溶剂中稀盐酸的使用量，水热反应24～25h制备得到纳米棒状四硫化钒粉体，该纳米棒状四硫化钒粉体是直径为20～60nm、长度为1～2μm的纳米棒状结构。但其存在的缺点是反应时间过长，将其作为锂离子电池的负极材料时电化学阻抗较大、导电率低，放电比容量低和循环稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、生产成本低的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将偏钒酸铵和硫代乙酰胺加入去离子水和乙醇的混合溶液中，充分搅拌形成分散均匀的前驱体溶液。
2、将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下140～180℃下反应8～24h，反应完后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤、干燥，得到直径为20～40nm、长度为100～300nm的团簇状四硫化钒纳米短棒粉末。
上述步骤1中，所得前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为8～16g/L、硫代乙酰胺的浓度为25～50g/L，优选前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为10～15g/L、硫代乙酰胺的浓度为30～40g/L。
上述步骤1中，所述去离子水和乙醇的体积比为1:2～3:2，优选去离子水和乙醇的体积比为1:1。
上述步骤2中，优选将前驱体溶液按50％～70％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。
上述步骤2中，进一步优选在密闭条件下150～170℃反应10～15h。
上述步骤2中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥时间为10～15h。
本发明的有益效果如下：
本发明以去离子水和乙醇混合溶液为溶剂，以偏钒酸铵为钒源、硫代乙酰胺为硫源，实现了一步溶剂热法制备出形貌规整、直径为20～40nm、长度为100～300nm的团簇状四硫化钒纳米短棒。本发明操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低，且不需要添加任何表面活性剂，通过溶剂的调控作用，即可生成形貌规整、分布均匀的纳米短棒状结构四硫化钒团簇，该纳米短棒合成过程中反应时间短、分散性好、比表面积大，且具有较高的电化学活性和丰富的氧化还原反应位点，将其作为钠/锂离子电池负极材料时，电化学阻抗值较小、导电率高，并且放电比容量高、循环稳定性好，表现出优异的电化学储钠/锂性能。
附图说明
图1是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的XRD谱图。
图2是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的扫描电镜照片。
图3是图2的局部放大图。
图4是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的透射电镜照片。
图5是实施例2制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的扫描电镜照片。
图6是实施例3制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的扫描电镜照片。
图7是实施例4制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的扫描电镜照片。
图8是实施例4制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的透射电镜照片。
图9是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒用作锂离子电池负极材料的循环性能图。
图10是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒的电化学阻抗图谱。
图11是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒用作钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将0.468g偏钒酸铵和1.5g硫代乙酰胺加入到30mL去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀，得到前驱体溶液。
2、将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下160℃反应12h，反应结束后，反应釜自然冷却到室温，产物用水、乙醇以离心的方式交替洗涤3次，然后置于鼓风干燥箱中，在60℃干燥12h，得到团簇状四硫化钒纳米短棒粉末。
由图1可以看出，所得产物的所有衍射峰能够很好地匹配四硫化钒的标准卡片PDF#87-0603，说明制备的产物为单斜相四硫化钒；从图2和图3中可以看出，所得产物是由许多均匀的直径约为30nm、长度约为200nm的纳米棒状结构组成的四硫化钒团簇，纳米棒表面光滑且分散性良好；从图4中可以看出，所得产物为短棒状结构。
实施例2
本实施例1的步骤1中，将0.468g偏钒酸铵和1.5g硫代乙酰胺加入到30mL去离子水和乙醇体积比为3:2的混合溶液中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀，得到前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同，得到团簇状四硫化钒纳米短棒粉末(见图5)。
实施例3
本实施例1的步骤1中，将0.468g偏钒酸铵和1.5g硫代乙酰胺加入到30mL去离子水和乙醇体积比为1:2的混合溶液中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀，得到前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同，得到团簇状四硫化钒纳米短棒粉末(见图6)。
实施例4
本实施例1的步骤1中，将0.351g偏钒酸铵和1.12g硫代乙酰胺加入到30mL去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀，得到前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同，得到团簇状四硫化钒纳米短棒粉末(见图7和图8)。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒作为锂离子电池和钠离子电池负极材料进行循环稳定性和电化学交流阻抗测试，具体测试结果如下：
称取70-80mg四硫化钒粉末，并将其与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比加入样品瓶中，再加入少量N-甲基吡咯烷酮作为分散液进行分散混合，室温搅拌得到分散均匀的电池浆料。然后使用涂抹器将浆料涂覆在集流体上，并将其进行干燥处理，用切片机冲成圆片作为电极片备用。在手套箱中组装CR2032纽扣电池，将锂片/钠片用作对电极，电解液分别为1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(体积比为1:1:1)、1.0M NaClO4的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1:1)；将组装好的扣式电池在电池测试系统上进行测试，锂离子电池测试充放电电压范围为0.01～3V，钠离子电池测试充放电电压范围为0.1～2.5V，电流密度为200mA/g。
图9是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒电化学交流阻抗图谱，测试频率范围为0.01Hz～100kHz。通常情况下，电化学交流阻抗图谱是由高频区域的半圆和低频区域一条倾斜直线组成，高频区域的半圆代表电极材料的电荷转移电阻(Rct)，由电极的导电性决定。从图9中可以看出，四硫化钒材料中高频部分的半圆直径较小，其Rct值为70Ω，表明团簇状四硫化钒纳米短棒具有良好的导电性。
图10是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒用作锂离子电池负极材料的循环性能图。当电流密度为200mA/g时，首圈放电比容量高达820mAh/g，在经过200圈循环之后其放电比容量保持为693mAh/g，仍占首圈放电容量的84.5％，表明团簇状四硫化钒纳米短棒在充放电过程中材料体积变化小，并且具有丰富的活性位点从而获得杰出的循环稳定性。
图11是实施例1制备的团簇状四硫化钒纳米短棒用作钠离子电池负极材料的循环稳定性测试图。当电流密度为200mA/g时，四硫化钒电极材料的初始放电比容量为433mAh/g，在循环150圈之后其放电比容量仍保持有180mAh/g，表明团簇状四硫化钒纳米短棒具有优异的电化学储钠性能。

Claims (7)

1.一种团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
（1）将偏钒酸铵和硫代乙酰胺加入去离子水和乙醇体积比为1:2～3:2的混合溶液中，充分搅拌形成分散均匀的前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下140～180 ℃ 下反应8～24 h，反应完后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤、干燥，得到直径为20～40 nm、长度为100～300 nm的团簇状四硫化钒纳米短棒粉末。
2.根据权利要求1所述的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所得前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为8～16 g/L、硫代乙酰胺的浓度为25～50 g/L。
3.根据权利要求2所述的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为10～15 g/L、硫代乙酰胺的浓度为30～40 g/L。
4.根据权利要求1所述的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述去离子水和乙醇的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将前驱体溶液按50%～70%的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。
6.根据权利要求1或5所述的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在密闭条件下150～170 ℃ 反应10～15 h。
7.根据权利要求1所述的团簇状四硫化钒纳米短棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥的温度为50～80 ℃ ，干燥时间为10～15 h。
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