CN114914442B - 硫化铜材料在电池正极材料中的用途、电极及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫化铜在电池正极材料中的用途、电极及电池，其中硫化铜材料为中空立方体Cu7S4纳米颗粒。使用这种材料制备的电池正极用于锌离子电池，能够有效利用其形貌结构具备的优势，为Zn2+的嵌入和脱出提供了宽阔的扩散通道，有效缓解电极体积变化，导电性好，放电比容量高，并具有优异的循环稳定性。基于这种材料的锌离子电池具有较好的使用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，涉及电化学材料，具体涉及硫化铜在电池正极材料中的用途、电极及电池。
背景技术
近年来，可充电锂离子电池的广泛使用极大地改变了人们的能源使用方式、产品形式，甚至生活习惯。然而现有锂电池技术发展速度不能满足人们的需求，各种新型电池得到大量研究。锌离子电池由于成本低、分布广、提炼简单、资源利用率高等特点引起了人们的广泛关注。但不可忽视的是，锌离子半径大于锂离子半径，使得锌离子在嵌入材料晶体结构过程中更加倾向于嵌入空间更大的氧离子八面体或三棱柱构型的阴离子间隙位。其次，锌离子的相对原子质量大于锂离子，同时锌离子的电极电位比锂离子高，这些因素共同作用导致锌离子电池的质量能量密度低于锂离子电池。因此，锌离子电池的关键技术主要是开发出具备高稳定特性的材料。
硫化铜(Cu7S4)具有特殊的层状结构，块状或微米尺寸的铜基材料用于电池电极时，由于其具有较高的理论容量，有望作为商业上碳电极的潜在替代品，因此得到广泛研究。然而，铜基材料的主要缺点是由于电化学循环中体积变化很大，容量急剧下降。
例如，专利文献CN112382743A公开了一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池，通过在柔性网络基体表面生长纳米硫化铜颗粒，得到复合电极，作为镁基二次电池的正极，对制备的2016型纽扣电池进行电化学测试发现，电池的首次放电比容量达到380～460mAh·g-1，100次循环容量稳定在约200mAh·g-1的水平，说明电极稳定性不足。新的可用于电池电极的铜基材料有待研究和开发。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种硫化铜材料在电池正极材料中的用途。
其技术方案如下：
硫化铜材料在制备电池正极材料中的应用，所述硫化铜材料为中空立方体Cu7S4纳米颗粒。
作为优选，上述电池为锌离子电池。
作为优选，上述中空立方体纳米颗粒的粒径为100-1000nm。
本发明的目的之二在于提供一种电池正极。其技术方案如下：
一种电池正极，其关键在于由中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂均匀混合后附着在导电片上形成。
作为优选，上述导电剂为乙炔黑。
作为优选，上述粘接剂为羧甲基纤维素钠。
作为优选，上述导电剂为乙炔黑，所述粘接剂为羧甲基纤维素钠；
以重量份数计，所述中空立方体Cu7S4纳米颗粒、乙炔黑和羧甲基纤维素钠的用量比例为75～80:10～15:10～15。
本发明的目的之三在于提供一种电池正极的制备方法。其技术方案如下：
一种电池正极的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：称取中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂，混合后加入去离子水，搅拌均匀至糊状，然后均匀涂抹在导电片上，干燥后冲制成电极片。
作为优选，上述干燥过程为，先在50～60℃下烘5～10min，再在80～100℃下真空干燥12～24h。
本发明的目的之三在于提供一种锌离子电池。其技术方案如下：
一种锌离子电池，其关键在于以任意一项上述的电池正极为工作电极，以锌片为对电极。
作为优选，上述电池的隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为2mol/L的Na2SO4溶液。
附图说明
图1为实施例1制得的黑色粉体的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1制得的黑色粉体的透射电子显微镜图片；
图3为实施例1制得的黑色粉体的元素分布图；
图4为实施例1制得的黑色粉体的XPS图谱；
图5为实施例1制得的黑色粉体的X射线衍射图谱；
图6为实施例3制得的锌离子电池的循环充放电曲线；
图7为锌离子电池正极电化学阻抗测试曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
中空立方体状Cu7S4可以采用现有方法制备，本实施方式中，通过模板法合成。
中空立方体状Cu7S4纳米颗粒的制备
实施例1
中空立方体状Cu7S4纳米颗粒的制备过程为：
(1)Cu2O的制备：以硫酸铜和柠檬酸钠为原料制备立方氧化铜(Cu2O)模板。具体地，将CuSO4·H2O(15mmol)和柠檬酸钠(5mmol)溶于800ml水中搅拌15min，然后在搅拌条件下加入200mL 1.25M NaOH，搅拌15分钟后，将500mL 0.03M抗坏血酸加入悬浮液中，搅拌6分钟，得到的混合溶液在室温下陈化2小时。离心收集沉淀，用水和乙醇交替洗涤，得到Cu2O纳米立方体。
(2)Cu2O@CuS纳米立方体的制备：在水热条件下利用硫化钠对立方氧化铜模板进行刻蚀，得到氧化铜和硫化铜复合材料。具体地，首先将步骤(1)制备的Cu2O纳米立方体(1g)超声分散到400毫升去离子水中，然后加入200mL 6.25mM的Na2S水溶液混合搅拌。陈化一夜后，离心收集沉淀，用水和乙醇交替洗涤数次，得到Cu2O@CuS纳米立方体。
(3)中空立方体状Cu7S4纳米颗粒的制备:将制备的Cu2O@CuS纳米立方体和Na2S2O3分散在溶剂中，制备中空立方体状Cu7S4纳米颗粒。具体地，称取1g步骤(2)制备的Cu2O@CuS纳米立方体，分散到400ml水和乙醇中(体积比1:1)，然后取Na2S2O3水溶液(1.0M,200mL)加入上述混合物中搅拌反应，30min后，采用离心收集，用水和乙醇交替洗数次，干燥后得到黑色粉体。
取制得的黑色粉体，采用常规方法制备样品，进行扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析其形貌结构，通过能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)表征材料元素组成和晶体结构。
如图1所示，扫描电子显微镜成像显示，制备得到的黑色粉体颗粒为规整的立方体形，颗粒大小均匀，粒径约为400～600nm。
如图2、图3和图4，透射电子显微镜图像、元素分布图和XPS图谱显示，制备得到的黑色粉体颗粒为明显中空立方体纳米颗粒，并且主要由Cu、S两种元素组成。
如图5，X射线衍射图谱的特征衍射峰表明，制备得到的纳米颗粒晶粒结构为Cu7S4晶体。
以上结果证实，制备得到的黑色粉体为中空立方体状Cu7S4纳米颗粒。
电极片的制备
实施例2
取实施例1制备的中空立方体状Cu7S4纳米颗粒，与导电剂和粘接剂混合，以重量份数计，中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂的用量比例为75:15:15。向混合物种加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，用自动涂膜烘干机均匀涂抹在厚度为10～20μm的铜箔上，干燥后，冲制成直径为12～16mm的圆形电极片。
本实施例中使用乙炔黑(优级纯，货号：141502，上海科拉曼试剂)作为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC，优级纯，货号：2017051601，成都市科隆化学)作为粘接剂。干燥过程为：先于50℃～60℃条件下，烘5～10min，再于80～100℃条件下真空干燥12～24h。
本实施例中使用铜箔作为导电片，也可以使用其他导电性良好的金属材料作为导电片，如铜网、镍片、镍网。
实施例3
采用与实施例2中相同的方法制备，不同之处在于：以重量份数计，中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂的用量比例为80:10:10。
电池组装
实施例4
以锌片为对电极，实施例2得到的圆形电极片为工作电极，玻璃纤维滤纸为隔膜，2mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，组装成CR 2016型纽扣电池，并进行封口。
电池性能测试
将实施例4组装好的锌离子电池放置6～12h后进行电化学测试。在室温下，实验锌离子电池的循环测试在蓝电电池测试系统CTA(CT2001A武汉市蓝电电子股份有限公司)上完成，电压范围为0.01-3.0V。电化学交流阻抗测试在电化学工作站(CHI660D)上完成，测试频率范围是0.1-100KHz。
如图6所示，制备的锌离子电池在电流密度为100mA·g-1的条件下，经过100次充放电循环后，电池容量几乎没有下降，保持在350mAh·g-1的水平，表现出较高的比容量和循环稳定性。
如图7所示，电化学阻抗测试显示，含有中空立方体状Cu7S4纳米颗粒的电极电阻较小，有利于电子的传输，展现出较好的电化学性能。
以中空立方体状Cu7S4纳米颗粒作为电极材料，制备得到的锌离子电池正极具有优秀的电化学性能的原因在于：(1)中空立方体纳米颗粒具有较大的比表面积，为电化学反应提供丰富的活性中心和足够的电极-电解质接触面积，与其他形态的硫化铜类材料比，对Zn2+的吸附能力更强；Zn2+嵌入的阻力和嵌入后造成的张应力显著降低，降低扩散能垒，促进Zn2+快速嵌入和脱出；中空立方体纳米颗粒可调节锌离子脱嵌的体积变化，可以减缓电极的体积变化；保持结构和形态的稳定性，从而有效提升储锌性能。
专利文献CN112382743A公开了一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池，在柔性网络基体表面生长纳米硫化铜颗粒，得到复合电极，并作为镁基二次电池的正极。对制备的2016型纽扣电池进行电化学测试发现，电池的首次放电比容量达到380～460mAh·g-1，100次循环容量稳定在约200mAh·g-1的水平。虽然这种电池属于镁基二次电池，与本申请的锌离子电池类型不同，但仍然可以看出，这种硫化铜基复合电极的循环稳定性不及本申请的电池正极。
需要说明的是，现有技术已经公开了一些制备中空立方体状Cu7S4纳米颗粒的方法，如科技论文(纳米结构氧化亚铜和硫化铜的制备与相关性能研究.张大鹏，合肥工业大学硕士论文，2007.)，但将其用于污染物处理的吸附处理，与本发明属于不同的技术领域。专利文献CN113604836A公开了一种纳米空心CuS@Ni(OH)2双层结构复合立方体，以CuS纳米片构建内部的空心结构，以Ni(OH)2纳米颗粒构建外部的空心结构，制得的复合材料表现出电催化应用潜力，但这种复合立方体材料与本申请成份不同。本申请首次公开将中空立方体状Cu7S4纳米颗粒用作电池正极材料的研究。
本发明的有益效果：将中空立方体状Cu7S4纳米颗粒用于制备锌离子电池正极，能够有效利用其形貌结构具备的优势，为Zn2+的嵌入和脱出提供了宽阔的扩散通道，有效缓解电极体积变化，导电性好，放电比容量高，并具有优异的循环稳定性。基于这种材料的锌离子电池具有较好的使用前景。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.硫化铜材料在制备电池正极材料中的应用，所述硫化铜材料为中空立方体Cu7S4纳米颗粒，其粒径为100-1000nm；
所述电池为锌离子电池，所述电池以锌片为对电极；
中空立方体Cu7S4纳米颗粒为Zn2+的嵌入和脱出提供了宽阔的扩散通道。
2.一种电池正极，其特征在于由中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂均匀混合后附着在导电片上形成；
所述导电剂为乙炔黑，所述粘接剂为羧甲基纤维素钠；
以重量份数计，所述中空立方体Cu7S4纳米颗粒、乙炔黑和羧甲基纤维素钠的用量比例为75～80:10～15:10～15；
所述电极按以下步骤制备：称取中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂，混合后加入去离子水，搅拌均匀至糊状，然后均匀涂抹在导电片上，干燥后冲制成电极片；
所述电池为锌离子电池。
3.如权利要求2所述的电池正极的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：称取中空立方体Cu7S4纳米颗粒、导电剂和粘接剂，混合后加入去离子水，搅拌均匀至糊状，然后均匀涂抹在导电片上，干燥后冲制成电极片。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：干燥过程为，先在50～60℃下烘5～10min，再在80～100℃下真空干燥12～24h。
5.一种锌离子电池，其特征在于以权利要求2所述的电池正极为工作电极，以锌片为对电极。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103928659A (zh) * | 2014-04-26 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种可充电电池 |
| CN106898725A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌/空气电池用锌电极及其制备 |
| CN106972161A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-21 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种氮掺杂石墨烯/硫化铜/空心硫复合材料的制备方法 |
| CN108831748A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 安徽大学 | 一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2019028363A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | RECHARGEABLE COPPER AND SULFUR ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS |
| CN111900404A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-06 | 广州特种承压设备检测研究院 | 硫/硫化铜/MXene正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112366311A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-02-12 | 杭州职业技术学院 | 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019152293A1 (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Composite electrodes and methods for the fabrication and use thereof |
| US20220131138A1 (en) * | 2019-02-27 | 2022-04-28 | Lin Chen | Materials and methods for components of zinc-ion batteries |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103928659A (zh) * | 2014-04-26 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种可充电电池 |
| CN106898725A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌/空气电池用锌电极及其制备 |
| CN106972161A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-21 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 一种氮掺杂石墨烯/硫化铜/空心硫复合材料的制备方法 |
| WO2019028363A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | RECHARGEABLE COPPER AND SULFUR ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS |
| CN108831748A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 安徽大学 | 一种掺氮石墨烯修饰下四硫化七铜/硫化铜复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111900404A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-06 | 广州特种承压设备检测研究院 | 硫/硫化铜/MXene正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112366311A (zh) * | 2020-09-29 | 2021-02-12 | 杭州职业技术学院 | 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Ultra-stable sodium ion battery cathode realized by Cu7S4nanoparticles";Wang Tao 等;《Journal of Power Sources》;第399卷;第105-114页 * |
| "中空Ｃｕ７Ｓ４纳米立方的制备及其电化学电容性能";汪翔 等;《材料科学与工程学报》;第35卷(第4期);第542-547页 * |
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