CN115714179B

CN115714179B - 一种高能量密度锌硫电池正极及其制备方法

Info

Publication number: CN115714179B
Application number: CN202211030275.0A
Authority: CN
Inventors: 李�真; 李剑波; 黄云辉
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2042-08-26
Also published as: CN115714179A

Abstract

本发明属于水系锌离子电池领域，并具体公开了一种高能量密度锌硫电池正极及其制备方法，其包括：将微米尺寸的硫化锌颗粒进行粉碎，使其转化为微米和纳米颗粒共混的尺寸分布，得到微‑纳共混的硫化锌颗粒；将微‑纳共混的硫化锌颗粒配置成微‑纳共混硫化锌溶液，将含硒或碲类物质加入该溶液中，搅拌得到混合溶液；对混合溶液加热，然后离心、干燥，得到硫化锌正极材料。本发明将微米尺寸的商业硫化锌转化为微‑纳共混的硫化锌，提升了电极材料活性面积，提升了电极材料利用率和电池比容量；同时通过引入硒或碲元素，改善电池的倍率性能，提升了电池能量密度；所制备的硫化锌正极具有低成本、高稳定的优势，能够满足未来储能市场的应用需求。

Description

一种高能量密度锌硫电池正极及其制备方法

技术领域

本发明属于水系锌离子电池领域，更具体地，涉及一种高能量密度锌硫电池正极及其制备方法。

背景技术

近年来，水系锌离子电池由于其成本较低和较高的安全性，有望成为未来大规模储能的候选者。虽然锌负极的理论容量高达820mAh g^-1，但由于目前已有的正极材料，如锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类似物和聚合物的能量密度有限(容量通常小于400mAh g^-1)，这对于水系锌离子电池的推广应用起到一定的阻碍作用，因此探索新的高能正极材料为锌离子电池提供替代选择。由于硫的成本低(0.25US$kg^-1)和对环境无害，其理论比容量为1675mAh g^-1，远高于基于插层反应的正极材料。锌硫(Zn-S)电池的能量密度高达577Wh kg^-1或2360Wh L^-1。综上，Zn-S电池被认为是一种绿色、低成本、高能量密度的储能系统。

目前，科研工作者在硫复合材料中的锌储存方面取得了一些进展。例如，将硫分散到碳纳米管上以提高导电性，引入单质碘(I₂)或Fe(CN)₆ ^4-氧化还原介质加速Zn-S电池的氧化还原动力学。不过，Zn-S电池还面临着电压滞后、倍率性能差和容量衰减快等挑战。此外，硫物质在充放电过程中的体积膨胀较大(～53vol％)，加速电极粉化和电池的失效。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高能量密度锌硫电池正极及其制备方法，其目的在于，缓解锌硫电池充放电过程中电极的体积膨胀，提高硫化锌正极材料的稳定性和能量密度。

为实现上述目的，本发明提出了一种高能量密度锌硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：

S1、将微米尺寸的硫化锌颗粒进行粉碎，使其转化为微米和纳米颗粒共混的尺寸分布，得到微-纳共混的硫化锌颗粒；

S2、将微-纳共混的硫化锌颗粒配置成微-纳共混硫化锌溶液，并将含硒或碲类物质加入该溶液中，搅拌得到混合溶液；

S3、对混合溶液加热处理，然后离心、干燥，得到硫化锌正极材料。

作为进一步优选的，所述微-纳共混的硫化锌颗粒中，纳米尺寸硫化锌颗粒的粒径分布范围为50nm～500nm。

作为进一步优选的，所述微-纳共混的硫化锌颗粒中，微米尺寸与纳米尺寸硫化锌颗粒的数量比为1％～5％。

作为进一步优选的，步骤S2中，微-纳共混硫化锌溶液的质量分数为5wt.％～20wt.％。

作为进一步优选的，步骤S2中，含硒或碲类物质的浓度为0.01mol L^-1～0.1mol L^-1。

作为进一步优选的，步骤S3中，加热温度为120～240℃，加热时间为0.5～24小时。

作为进一步优选的，所述含硒或碲类物质为硒/碲单质或其相应的氧化物、无机盐及固体酸。

作为进一步优选的，步骤S2中，配置微-纳共混硫化锌溶液所用的溶剂为超纯水、无水乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、乙腈、二甲亚砜、甲酰胺中的一种。

作为进一步优选的，步骤S1中，将微米尺寸的硫化锌颗粒进行粉碎的方法为稀酸刻蚀、超声粉碎、等离子体轰击、高能球磨中的一种。

按照本发明的另一方面，提供了一种高能量密度锌硫电池正极，其采用上述制备方法制备而成。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明选取商业化的微米硫化锌为原材料，使本发明方法具有大规模应用的可能性，且选用硫化锌作为正极可缓解电极的体积膨胀；同时将硫化锌颗粒的从微米尺寸转化为微-纳米共混的尺寸分布，提升硫化锌的活性和容量发挥，且有利于电极内部颗粒之间的接触，减少电极开裂现象，有助于提升电极材料在循环过程中的稳定性；进一步将含硒或碲物质掺杂到微-纳共混的硫化锌中，使其与硫化锌发生置换反应，从而提升其电子电导，改善倍率性能，获得高能量密度硫化锌正极材料硫化锌，以此解决锌离子电池正极所面临的问题。

2.一般的锌离子电池正极为二氧化锰或钒基氧化物等，大多都基于插层机制，该机制下，理论比容量较低，同时价格昂贵，毒性较大。硫化锌作为锌离子电池正极，价格便宜，无毒无害，并且硫化锌基于转化机制，其比容量及能量密度远高于二氧化锰和钒基氧化物。此外，硫化锌本身携带锌源，可缓解电池体系的体积膨胀，可进一步应用于无负极的锌离子电池。

3.本发明对纳米硫化锌颗粒尺寸进行了设计，一方面，通过降低商业化硫化锌的尺寸，有效地提升了其活性比表面积，提升了其容量发挥；另一方面，可避免硫化锌的尺寸过小，导致其结晶性变差。

4.颗粒尺寸越大，置换反应深度越浅，即置换反应的程度就越低，微纳共混状态主要用于保证电极充放电过程中的结构稳定性。进而微-纳共混的硫化锌颗粒中，微米颗粒的量远小于纳米颗粒，以在保证电极的结构稳定性的同时，使得活性物质硫化锌充分利用。

5.对硒或碲物质的掺杂量进行设计，一方面，硒或碲的掺杂量会影响活性材料的电子电导，保证硒或碲的掺杂量，以提高材料的放电电压和能量密度；另一方面，硫化物的理论比容量要高于相应的硒化物和碲化物，可避免硒或碲掺杂过多，导致比容量降低，以及成本的增加。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的高能量密度硫化锌正极材料制备方法的流程图；

图2是按照本发明的优选实施例尺寸变小的硫化锌的SEM图像，其中，(a)商业化硫化锌颗粒，(b)高能球磨10min后的微-纳共混的硫化锌；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的高能量密度硫化锌正极的SEM图像，(a)是氧化硒浓度为0.01mol L^-1处理后的硫化锌，(b)是氧化硒浓度为0.05mol L^-1处理后的硫化锌，(c)是氧化硒浓度为0.1mol L^-1处理后的硫化锌；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的微-纳共混的硫化锌在电流密度为1A g^-1下的循环性能测试；

图5是按照本发明的优选实施例所构建的不同硒掺杂量的微-纳共混的硫化锌在电流密度为0.5A g^-1下循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种高能量密度锌硫电池正极的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将商业化硫化锌颗粒(粒径为3μm～5μm)进行粉碎，使其从微米尺寸转化为微-纳共混的尺寸分布，得到微-纳共混的硫化锌颗粒。

S2、将微-纳共混的硫化锌颗粒配置成一定质量分数的微-纳共混硫化锌溶液，并将一定量的含硒或碲类物质加入上述溶液中，快速搅拌得到混合溶液。

加入含硒或碲类物质后，其能够与硫化锌发生置换反应，即在硫化锌的表面生成硒化锌或碲化锌。作为硫的同族元素，硒和碲的电子导电性要远优于硫，相应的硒化物或碲化物的电子电导也远优于硫化物，从而提升其电子电导；同时，硒或碲取代硫较为容易，且能够以任意比例取代。

S3、将上述混合溶液加热处理，待加热结束后，离心、干燥，即可获得高能量密度硫化锌正极材料。

优选的，步骤S1中，将微米尺寸的硫化锌颗粒进行粉碎的方法为稀酸刻蚀、超声粉碎、等离子体轰击、高能球磨中的一种。

优选的，所述微-纳共混的硫化锌颗粒中，纳米尺寸硫化锌颗粒的粒径分布范围为50nm～500nm，微米尺寸硫化锌颗粒的粒径分布范围为0.5μm～5μm；微米尺寸与纳米尺寸硫化锌颗粒的数量比为1％～5％。

优选的，微-纳共混硫化锌溶液的质量分数为5wt.％～20wt.％；配置微-纳共混硫化锌溶液所用的溶剂为超纯水、无水乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、乙腈、二甲亚砜、甲酰胺中的一种。

优选的，含硒或碲类物质的浓度为0.01mol L^-1～0.1mol L^-1；含硒或碲类物质为硒/碲单质或其相应的氧化物、无机盐及固体酸，如硒粉、碲粉、二氧化硒、硒酸钠、碲酸钠、硒酸钾、亚碲酸钾、硒酸、碲酸。

优选的，步骤S3中，加热温度为120～240℃，以保证材料的结晶性和反应速率，加热时间为0.5～24小时。

以下为具体实施例：

实施例1

步骤1，将商业化硫化锌用高能球磨仪处理10分钟，即可得到微-纳共混的硫化锌颗粒。如图2中(a)所示，未处理的硫化锌颗粒尺寸为3～5μm；如图2中(b)所示，球磨后的样品尺寸为微米和纳米共混状态，尺寸分布在50nm～5μm的范围；

步骤2，配置质量分数为5wt.％微-纳共混硫化锌的乙醇溶液，随后加入0.01molL^-1的氧化硒的乙醇溶液，快速搅拌5分钟。

步骤3，将上述溶液转移至反应釜，在180℃的烘箱中加热处理3h，随后离心，60℃真空干燥，制得硒掺杂的微-纳共混硫化锌。如图3中(a)所示，硒掺杂后的样品尺寸和形貌无明显变化。

实施例2

步骤1，将商业化硫化锌用高能球磨仪处理15分钟，即可得到微-纳共混的硫化锌颗粒。

步骤2，配置质量分数为10wt.％微-纳共混硫化锌的水溶液，随后加入0.05mol L^-1的氧化硒的乙醇溶液，快速搅拌5分钟。

步骤3，将上述溶液转移至反应釜，在180℃的烘箱中加热处理12小时，随后离心，60℃真空干燥，制得硒掺杂的微-纳共混硫化锌。如图3中(b)所示，硒掺杂后的样品发生部分团聚，尺寸增大。

实施例3

步骤2，配置质量分数为20wt.％微-纳共混硫化锌的水溶液，随后加入0.1mol L^-1的氧化硒的乙醇溶液，快速搅拌30分钟。

步骤3，将上述溶液转移至反应釜，在180℃的烘箱中加热处理12小时，随后离心，60℃真空干燥，制得硒掺杂的微-纳共混硫化锌。如图3中(c)所示，硒掺杂后的样品发生严重团聚，尺寸增大至1μm以上。

从实施例1-3能够看出，随着氧化硒的用量增加，颗粒尺寸进一步变大；颗粒尺寸增大会提升电极的稳定性，但同时会在一定程度上降低容量。

实施例4

步骤1，将商业化硫化锌用稀硝酸处理1小时，即可得到微-纳共混的硫化锌颗粒。

步骤2，配置质量分数为10wt.％微-纳共混硫化锌的水溶液，随后加入0.01mol L^-1的硒酸的水溶液，快速搅拌3分钟，随后在240℃的烘箱中加热处理12小时，随后离心，60℃真空干燥，制得硒掺杂的微-纳共混硫化锌。

步骤3，组装扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为1A g^-2，面载量为2mg cm^-2。

测试结果如图4所示，硒掺杂后的微-纳共混硫化锌能够稳定循环500圈以上。

实施例5

步骤1，将商业化硫化锌用细胞粉碎机处理1小时，即可得到微-纳共混的硫化锌颗粒。

步骤2，配置质量分数为20wt.％微-纳共混硫化锌的水溶液，随后加入0.01mol L^-1的氧化硒的水溶液，快速搅拌3分钟，随后在200℃的烘箱中加热处理6小时，随后离心，60℃真空干燥，制得硒掺杂的微-纳共混硫化锌。

步骤3，组装扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为0.5A g^-2，面载量为2mg cm^-2。

实施例6

步骤2，配置质量分数为20wt.％微-纳共混硫化锌的水溶液，随后加入0.1mol L^-1的氧化硒的水溶液，快速搅拌3分钟，随后在200℃的烘箱中加热处理6小时，随后离心，60℃真空干燥，制得硒掺杂的微-纳共混硫化锌。

实施例5和实施例6的测试结果如图5所示，为不同硒掺杂量的微-纳共混硫化锌的所能放出的容量。氧化硒浓度提升后，目标产物中的硒掺杂量增加，会使得电池放电平台得到提升，但氧化硒浓度进一步提升会导致容量降低。

实施例7

步骤1，将商业化硫化锌用细胞粉碎机处理2小时，即可得到微-纳共混的硫化锌颗粒。

步骤2，配置质量分数为5wt.％微-纳共混硫化锌的水溶液，随后加入0.1mol L^-1的氧化碲的水溶液，快速搅拌3分钟。

步骤3，在180℃的烘箱中加热处理6小时，随后离心，60℃真空干燥，制得碲掺杂的微-纳共混硫化锌。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、将微-纳共混的硫化锌颗粒配置成微-纳共混硫化锌溶液，并将含硒或碲类物质加入该溶液中，搅拌得到混合溶液，含硒或碲类物质的浓度为0.01mol L^-1～0.1mol L^-1；将含硒或碲物质掺杂到微-纳共混的硫化锌中，使其与硫化锌发生置换反应；

S3、对混合溶液加热处理，加热温度为120～240℃，加热时间为0.5～24小时；然后离心、干燥，得到硫化锌正极材料。

2.如权利要求1所述的高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，所述微-纳共混的硫化锌颗粒中，纳米尺寸硫化锌颗粒的粒径分布范围为50nm～500nm。

3.如权利要求1所述的高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，所述微-纳共混的硫化锌颗粒中，微米尺寸与纳米尺寸硫化锌颗粒的数量比为1％～5％。

4.如权利要求1所述的高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，微-纳共混硫化锌溶液的质量分数为5wt.％～20wt.％。

5.如权利要求1所述的高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，所述含硒或碲类物质为硒/碲单质或其相应的氧化物、无机盐及固体酸。

6.如权利要求1所述的高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，配置微-纳共混硫化锌溶液所用的溶剂为超纯水、无水乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、乙腈、二甲亚砜、甲酰胺中的一种。

7.如权利要求1-6任一项所述的高能量密度锌硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将微米尺寸的硫化锌颗粒进行粉碎的方法为稀酸刻蚀、超声粉碎、等离子体轰击、高能球磨中的一种。

8.一种高能量密度锌硫电池正极，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成。