KR20140117189A

KR20140117189A - 바나듐 설파이드 및 환원형 그래파이트 옥사이드의 하이브리드 제조방법 및 상기 하이브리드를 포함한 리튬 이온 배터리

Info

Publication number: KR20140117189A
Application number: KR1020130032316A
Authority: KR
Inventors: 신현석
Original assignee: 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2014-10-07
Also published as: KR101471748B1

Abstract

본 발명은 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO)의 하이브리드 제조방법 및 상기 하이브리드를 포함한 리튬 이온 배터리에 관한 것으로, 상기 VS₄/rGO 하이브리드는 rGO 필름 상에 VS₄을 형성함으로써 보다 향상된 용량과 고속 충방전능을 나타내므로, 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

바나듐 설파이드 및 환원형 그래파이트 옥사이드의 하이브리드 제조방법 및 상기 하이브리드를 포함한 리튬 이온 배터리{Synthesis method of hybrid consisting of vanadium sulfide and reduced graphite oxide and lithium ion battery comprising the hybrid}

본 발명은 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO)의 하이브리드 제조방법 및 상기 VS₄/rGO 하이브리드를 애노드 전극으로 포함한 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리는 실제로 사용될 수 있는 공지된 화학 및 전기화학 에너지 저장소 중에서 180 Wh/kg 이하의 가장 고에너지 밀도를 가지기 때문에 산업적으로 매우 중요한 에너지 저장 시스템이며, 특히 휴대용 일렉트로닉스의 분야, 예를 들어, 노트북 또는 휴대전화에 사용된다.

현재 사용되는 애노드 소재는 대부분 흑연 탄소이며, 흑연 탄소는 리튬 이온에 사용되는 리튬 금속과 비교하여 안정한 주기성 및 매우 높은 정도의 취급 안전성을 갖는다. 하지만, 흑연 탄소는 흑연이 상대적으로 낮은 전기화학 용량을 가진다는 단점이 있다.

실리콘은 상대적으로 많은 양의 리튬과 합금을 형성할 수 있기 때문에 보다 높은 저장 용량을 제공할 수 있어 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 연구되어 왔다. 실제로, 실리콘은 흑연의 10배 이상의 이론적인 리튬 용량을 가진다. 하지만, 순수 실리콘은 리튬과 결합할 경우 단위 전지 부피가 300% 이상 증가하므로 전극 물질로 부적절하다. 특히, 사이클이 계속됨에 따라서 이와 같이 부피가 팽창하게 되면, 전극이 기계적으로 파괴되며, 배터리 사이클이 계속되는 동안에 급속하게 용량 손실이 발생한다. 실리콘이 흑연에 비하여 많은 리튬을 수용할 수 있지만, 리튬이 실리콘에 도입될 경우, 실리콘이 붕괴되며 궁극적으로 저장 전지의 재충전 능력을 저하시키는 전기 접촉을 감소시키는 단점이 있다.

이에, 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 보다 유용하게 사용할 수 있는 소재를 개발할 필요가 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제 2007-0004794호에는, 리튬 이온 배터리용 음극 물질의 나노스케일 규소 입자가 개시되어 있다.

이에, 본 발명의 목적은 높은 용량과 고속 충방전능을 갖는 리튬 이온 배터리의 새로운 애노드 전극 소재를 개발하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소듐 오르토바나데이트와 티오아세트아마이드를 물에 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 반응물을 준비하는 단계; 및 상기 반응물을 이용하여 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드의 제조방법을 제공한다.

상기 혼합물은 물 100 중량부에 대하여 소듐 오르토바나데이트 1.00 내지 3.00 중량부와 티오아세트아마이드 2.00 내지 5.00 중량부를 혼합하여 준비할 수 있으며, 바람직하게는, 소듐 오르토바나데이트 1.38 내지 1.66 중량부와 티오아세트아마이드 2.82 내지 3.38 중량부를 혼합하여 준비할 수 있다.

상기 그래파이트 옥사이드는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.10 중량부, 바람직하게는 0.025 내지 0.05 중량부로 첨가할 수 있다.

상기 반응물을 이용하여 150 내지 170℃에서 8 내지 24 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.

본 발명에 따른 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드는 rGO 필름 상에 VS₄을 형성함으로써 보다 향상된 용량과 고속 충방전능을 나타내므로, 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 (a) VS₂ 시트 및 (b) VS₄/rGO 하이브리드 각각의 기하학적 구조를 나타낸 것이다.
도 2(a)는 VS₂ 플라워 상 구조의 SEM 사진, 도 2(b)는 VS₄/rGO 하이브리드의 SEM 사진, 도 2(c)는 VS₄/rGO 하이브리드의 TEM 사진, 도 2(d) 및 도 2(e)는 각각 VS₄/rGO 하이브리드의 확장 HRTEM 사진 및 VS₄/rGO 하이브리드의 HRTEM 사진, 도 2(f)는 에너지 분산형 X-선 분석기(EDX)를 이용한 원소 맵핑을 통한 VS₄/rGO 하이브리드의 화학양론 분석 결과, 도 2(g)는 VS₄/rGO 하이브리드의 XRD 패턴, 도 2(h)는 VS₄/rGO 하이브리드의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 VS₂와, VS₂와 동일 조건 하에서 다양한 농도의 GO를 첨가하여 얻어진 하이브리드의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) VS₂ 및 (b) VS₄/rGO 하이브리드의 V(실선) 및 S(점선)에 대한 PDOS(projected density of states) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 VS₄/rGO 하이브리드의 (a) XRD 및 (b 내지 d) XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 각각 3 중량% 및 6 중량% VS₄/CNT의 SME 사진을 나타낸 것이고, 도 6(c)는 VS₄/CNT의 TEM 사진, 도 6(d)는 VS₄/CNT의 HRTEM 사진, 도 6(e)는 VS₄/CNT의 XRD 패턴, 도 6(f)는 VS₄/CNT의 EDX 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 7(a)는 수열반응에 사용된 피렌 화합물의 화학구조, 도 7(b)는 전구체로 피렌을 사용한 경우 생성물의 SEM 사진, 도 7(c)는 전구체로 피렌을 사용한 경우 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8(a)는 수열반응에 사용된 PTCDA의 화학구조, 도 8(b)는 전구체로 PTCDA를 사용한 경우 생성물의 SEM 사진, 도 8(c)는 전구체로 PTCDA를 사용한 경우 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 9(a-c)는 전구체로 그래파이트를 사용한 경우 생성물의 SEM 사진, 도 9(d)는 전구체로 그래파이트를 사용한 경우 생성물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 코인형 반쪽전지에서의 VS₄/rGO 하이브리드의 전기화학적 특성을 분석한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

소듐 오르토바나데이트(Na₃VO₄)와 티오아세트아마이드(C₂H₅NS)의 수열 반응(hydrothermal reaction)을 통해 VS₂ 층을 갖는 구조가 형성되는 것은 이미 알려져 있지만, 본 발명자는 소듐 오르토바나데이트(Na₃VO₄)와 티오아세트아마이드(C₂H₅NS)의 혼합 용액 중에 그래파이트 옥사이드(GO)를 첨가한 결과 VS₂ 대신 VS₄이 형성되는 것을 밝혀내어 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO)의 하이브리드를 제조하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 소듐 오르토바나데이트와 티오아세트아마이드를 물에 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 반응물을 준비하는 단계; 및 상기 반응물을 이용하여 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, VS₄/rGO 하이브리드의 제조방법을 제공한다.

상기 혼합물은 물 100 중량부에 대하여 소듐 오르토바나데이트 1.00 내지 3.00 중량부와 티오아세트아마이드 2.00 내지 5.00 중량부, 바람직하게는 소듐 오르토바나데이트 1.38 내지 1.66 중량부와 티오아세트아마이드 2.82 내지 3.38 중량부를 혼합하여 준비할 수 있다. 이때, 소듐 오르토바나데이트와 티오아세트아마이드의 함량이 상기 범위를 벗어나면 VS₄/rGO의 하이브리드가 합성되지 않는 문제가 야기될 수 있다.

상기 그래파이트 옥사이드는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.10 중량부, 바람직하게는 0.025 내지 0.05 중량부로 첨가할 수 있다. 이때, 그래파이트 옥사이드의 함량이 상기 범위를 벗어나면 VS₂와 VS₄ 혼합물이 나오는 문제가 야기될 수 있다.

상기 반응물을 이용하여 150 내지 170℃에서 8 내지 24 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 수열 반응 이 상기 조건을 벗어나면 구조형상이 달라지고 VS₄가 합성되지 않는 문제가 야기될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 VS₄/rGO 하이브리드를 제공한다.

상기 VS₄/rGO 하이브리드는 초기 방전 및 충전 용량이 1669 및 1105 mAh/g이고, 0.1C에서 100 주기 후 954 mAh/g의 높은 충전 용량을 유지하면서 좋은 사이클링 성능을 나타낼 수 있기 때문에 에너지 저장 소자 특히, 리튬 이온 배터리용 애노드 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 VS₄/rGO 하이브리드를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> GO 용액 제조

그래파이트 옥사이드는 변형된 Hummers method(Chem. Mater. 11, 771, 1999)에 따라 천연 그래파이트 분말로부터 준비하였다. 2g의 글래파이트 분말(SP-1, Bay carbon), 1g의 K₂S₂O₈(Sigma Aldrich, ≥99.0%) 및 1g의 P₂O₅(Sigma Aldrich, 99.99%)를 8 mL H₂SO₄(Merck chemicals, 98%)에 넣고, 80℃까지 가열하였다.

이렇게 얻어진 암흑색 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실온에 도달한 후 6시간 동안 교반하였다. 그후, 이러한 혼합물을 여과하고, 칭량하며 대기 분위기 하에서 밤새도록 건조시켰다. 이렇게 예비 산화된 그래파이트 분말을 0℃에서 46 mL의 H₂SO₄ 내에 넣고 6 g KMnO₄(Sigma Aldrich, ≥99.0%)을 점차적으로 첨가하여 산화시켰다. 이렇게 산화된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고 92 mL의 증류수를 첨가하였다. 산화반응은 280 mL 증류수와 5 mL의 H₂O₂(SAMCHUN pure chemical, 34.5% Extra pure) 용액의 첨가에 의해 15분 만에 종료되었으며, 혼합물은 노란색으로 변화하였다.

상기 혼합물을 여과하고 500 mL의 HCl(SAMCHUN pure chemical, 10 wt%) 용액으로 세정하였다. 이렇게 얻어진 그래파이트 옥사이드를 200 mL 증류수로 다시 현탁한 후 투석(Dialysis membrane: Spectrum Laboratories, MWCO-12-14,000)시켜 과량의 HCl을 제거하였다.

상기 그래파이트 옥사이드를 15,000 psi에서 고압 균질기로 박리시켜 5 mg/mL 이하의 GO 용액을 얻었다. 박리 후, 상기 용액을 3500 rpm에서 10분 동안 원심분리 하여 박리되지 않은 그래파이트 옥사이드를 제거하고 상부 상등액 GO 용액을 이후 수열 반응에 이용하였다.

<제조예 2> 카르복실기를 갖는 CNT 준비

농황산(95%) 및 질산(60%)을 3:1 중량비로 혼합시킨 혼합물을 CNT(Cheaptubes, > 95%, Outer diameter: 30-50 nm, length: 10-20 ㎛)에 처리한 후, 50℃에서 초음파 처리하였다. 그후, 얻어진 산물을 물로 희석하고 밤새도록 유지시켰다. 마지막으로, 여과하고 진공 하에서 건조하여 카르복실기를 갖는 CNT를 얻었다.

<제조예 3> VS ₂ 시트 제조

VS₂ 시트는 1단계 수열 반응을 통해 합성하였다. 즉, 1.65 g의 소듐 오르토바나데이트(9 mM Na₃VO₄, Sigma-aldrich, 99.98%) 및 3.37 g의 티오아세트아마이드(45 mM C₂H₅NS, Sigma-Aldrich, ≥ 99%)를 120 mL 증류수에 용해시키고 마그네틱 바를 이용하여 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 150 mL의 내벽이 테플론으로 코팅된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮기고 160℃까지 가열하고, 24시간 동안 유지시켰다. 자연스럽게 냉각시킨 후, 얻어진 산물을 여과하고 증류수로 세정하며 60℃에서 6시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.

<실시예 1> VS ₄ /rGO 하이브리드 제조

다양한 농도의 rGO를 갖는 VS₄/rGO 하이브리드를 앞선 VS₂ 시트 제조방법과 동일한 수열 반응 조건에 따라 합성하였다. 즉, 다양한 부피의 5 mg/mL GO 용액(2.4, 6, 12, 24, 48 및 96 mL)을 소듐 오르토바나데이트 및 티오아세트아마이드의 혼합물에 첨가하였고, 모든 반응을 위하여 용액의 총 부피를 120 mL로 맞추었다. 상기 용액을 150 mL의 내벽이 테플론으로 코팅된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮기고 160℃까지 가열하고, 24시간 동안 유지시켰다. 자연스럽게 냉각시킨 후, 얻어진 산물을 여과하고 증류수로 세정하며 60℃에서 6시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.

수열 반응을 수행하는 동안, VS₄는 GO 상에 형성되고, GO는 rGO로 변화되어다양한 농도의 rGO를 갖는 VS₄/rGO 하이브리드를 제조하였다. 최종 VS₄/rGO 하이브리드 산물 중 rGO의 실제 양은 원소 분석을 통해 탄소 함량(중량%)으로부터 계산하여 5 mg/mL GO 용액 2.4 mL에서는 0.3 중량%, 6 mL에서는 0.75 중량%, 12 mL에서는 1.5 중량%, 48 mL에서는 6 중량%, 96 mL에서는 12 중량%로 확인되었다.

<비교예 1> VS ₄ /CNT 하이브리드 제조

다양한 농도의 CNT를 갖는 VS₄/CNT 하이브리드를 앞선 VS₄/rGO 하이브리드 제조방법과 동일한 수열 반응 조건에 따라 합성하였다. 즉, 다양한 부피의 30 mg/mL의 카르복실기를 갖는 CNT 용액(0.04, 0.12, 0.3, 0.6, 2.4 및 9.6 mL)을 소듐 오르토바나데이트 및 티오아세트아마이드의 혼합물에 첨가하였고, 모든 반응을 위하여 용액의 총 부피를 120 mL로 맞추었다. 상기 용액을 150 mL의 내벽이 테플론으로 코팅된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮기고 160℃까지 가열하고, 24시간 동안 유지시켰다. 자연스럽게 냉각시킨 후, 얻어진 산물을 여과하고 증류수로 세정하며 60℃에서 6시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.

그 결과, 다양한 농도의 CNT를 갖는 VS₄/CNT 하이브리드를 제조하였다. 최종 VS₄/CNT 하이브리드 산물 중 CNT의 실제 양은 원소 분석을 통해 탄소 함량(중량%)으로부터 계산하여 30 mg/mL CNT 용액 0.04 mL에서는 0.1 중량%, 0.12 mL에서는 0.3 중량%, 0.3 mL에서는 0.75 중량%, 0.6 mL에서는 1.5 중량%, 2.4 mL에서는 6 중량%, 9.6 mL에서는 24 중량%로 확인되었다.

<비교예 2> 다양한 전구체를 이용한 수열 반응

다양한 전구체를 이용하여 앞선 VS₂ 시트 제조방법과 동일한 수열 반응 조건에 따라 하이브리드를 합성하였다. 이때, 테스트된 전구체로는 0.26 g(1 mM)의 피렌-COOH(Sigma-Aldrich, ≥ 98%), 0.39 g(1 mM)의 PTCDA(Sigma-Aldrich, ≥ 98%), 0.12 g의 그래파이트(SP-1, Bay carbon), 0.12 g의 TiO₂ (Sigma-aldrich, > 95%, Particle size: 20 nm), 및 25 ml의 금나노입자(Sigma-aldrich, Particle size: 10 nm, stabilized suspension in citrate buffer)를 사용하였다.

<실험예 1> 물성 평가

실시예 및 비교예에서 제조된 시료들은 X-선 회절기([XRD: ((Rigaku RU-200 diffractometer) equipped with Ni filtered Cu Kα radiation (40 kV, 100 mA, λ = 0.15418 nm)], 고분해능 투과형 전자 현미경(HRTEM, JEOL JEM-2100 F with probe-Cs corrector, 200 kV), Field emission scanning electron microscopy (Hitachi, S4800), 532 nm의 발광 파장을 갖는 마이크로 라만 분석기(Alpha 300s, WITec GmbH), UV-가시광 미세분석기(Agilent, Cary 5000), FTIR (Varian, 670-IR), 및 X-선원으로 모노크로마틱 Al Kα 방사선을 갖는 X-선 광전자 분석기(K-alpha, Thermo Fisher)를 사용하여 물성 분석을 수행하였다.

도 1은 (a) VS₂ 시트 및 (b) VS₄/rGO 하이브리드 각각의 기하학적 구조를 나타낸 것이다.

도 2는 (a) VS₂ 플라워 상 구조, (b) VS₄/rGO 하이브리드 각각의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 2(c)는 VS₄/rGO 하이브리드의 TEM 사진을 나타낸 것으로서, 이러한 사진들로부터 상기 VS₄/rGO 하이브리드는 rGO 매트릭스 상에 균일하게 분포된 단일-결정상의 VS4 나노구조를 나타내는 것으로 확인할 수 있으며, 이때 측면길이는 50- 100 nm, 세로길이는 100 - 500 nm이었다. 도 2(d) 및 도 2(e)는 각각 VS₄/rGO 하이브리드의 확장 HRTEM 사진 및 VS₄/rGO 하이브리드의 HRTEM 사진으로서, 으로서, 대략 0.34 nm의 중간층 스페이싱(그래파이트의 (002)d-스페이싱)을 갖는 rGO 시트와 약 0.56 nm의 d-스페이싱을 갖는 VS₄ 나노구조를 나타내며, 이는 VS₄의 단사정(Monoclinic Phase)의 (110)면과 일치한다[PDF No. 072-1294, d (110) = 0.56 nm]. 이러한 결과들로부터 VS₄/rGO 하이브리드는 rGO 시트 상에 VS₄ 나노구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이때, 매우 얇은 rGO 시트 2-5층이 VS₄를 지지하고 있다.

도 2(f)는 에너지 분산형 X-선 분석기(EDX)를 이용한 원소 맵핑을 통한 VS₄/rGO 하이브리드의 화학양론 분석 결과로서, 바나듐(V)에 대한 황(S)의 비율이 4임을 확인하였다.

도 2(g)는 VS₄/rGO 하이브리드의 XRD 패턴을 나타낸 것으로서, a = 6.78, b = 10.42, and c = 12.11 Å[JCPDS No. 072-1294]인 단사정 VS4 상의 형성을 확인할 수 있었다.

도 3은 VS₂와, VS₂와 동일 조건 하에서 다양한 농도의 GO를 첨가하여 얻어진 하이브리드의 XRD 분석 결과로서, GO의 함량이 1.5 중량% 이상인 경우 VS₄/rGO 하이브리드가 형성된 반면, 그 미만에서는 VS₂/rGO 하이브리드와 VS₄/rGO 하이브리드가 섞여서 형성되었다.

따라서, 본 발명의 일실시예에 따르면, 9 mM Na₃VO₄ 및 45 mM C₂H₅NS를 포함한 총 부피가 120 mL인 증류수에 60 mg의 GO를 처리하면 고순도의 VS₄/rGO 하이브리드를 제조할 수 있었다.

도 2(h)는 VS₄/rGO 하이브리드의 XPS 분석 결과로서, V⁵⁺가 V⁴⁺로, GO가 rGO로 환원되는 것을 나타내어 VS₄/rGO 하이브리드 내에서 V⁴⁺의 형성을 확인시켜 주었다.

도 4는 (a) VS₂ 및 (b) VS₄/rGO 하이브리드의 V(실선) 및 S(점선)에 대한 PDOS(projected density of states) 분석 결과로서, VS₄/rGO 하이브리드는 한정된 밴드갭을 나타내었다.

도 5는 VS₄/rGO 하이브리드의 (a) XRD 및 (b 내지 d) XPS 분석 결과로서, GO 시트 상에 VS₄의 결정핵성장은 2시간 이후 시작되며 지속적으로 VS₄이 성장하였다.

한편, 다양한 전구체를 사용한 수열 반응에서 VS₄의 결정핵성장을 검토한 결과, 표 1과 같다.

[표 1]

도 6과 같이, CNT-COOH를 사용한 경우, 수열 반응에서 VS₄의 결정핵성장을 가능하게 하지만, 구조가 VS₄/rGO 와는 다르게 VS₄ 큰 입자 덩어리로 나오는 문제가 있다. 도 7과 같이 피렌-COOH를 사용한 경우, VS₂ 시트는 형성되지만 VS₄상으로 변환되지 않았고, 도 8과 같이 PTCDA를 사용한 경우, 알려지지 않은 VS₄의 혼합물이 관찰되었으며, 도 9와 같이 그래파이트를 사용한 경우, 주요성분으로 VS₂을 가지며 소량의 VS₄을 관찰할 수 있어 VS₂가 VS₄로 일부 상 변화를 일으킨 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 2> 전기화학적 평가

VS₄/rGO, rGO 또는 VS₂와, 케첸 블랙 및 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF) 바인더(LG Chem.)를 각각 80:10:10의 중량비로 혼합하여 애노드를 만들었다. 이러한 코인형 반쪽전지(2016R type)는 반대전극으로 리튬 금속 포일, 세퍼레이터로 다공성 폴리에틸렌 그리고, 전해질로서 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트(EC/DEC, 1:1의 부피비, Panax Starlyte, Korea)에 용해된 1.1 M LiPF₆ 용액을 사용하여 아르곤이 채워진 글로브 박스 내에서 제작하였다. 상기 전극 소재의 로딩 양을 > 1 mg/cm²로 측정하였다. 셀 테스트는 WBCS3000 자동 배터리 사이클러 시스템을 이용하여 수행되었고, 용량은 활성 소재만을 근거로 평가하였다. 이때, 모든 측정은 실온에서 수행되었다.

도 10은 코인형 반쪽전지에서의 VS₄/rGO 하이브리드의 전기화학적 특성을 분석한 것으로서, (a)는 1차 및 2차 방전-충전 전압 프로파일을 나타낸 것이며, 초기 방전 및 충전 용량은 1669 및 1105 mAh/g였으나, 2차 주기 동안 방전 및 충전 용량은 1066 및 1009 mAh/g로 나타나 95%의 쿨롱 효율을 나타내었다. 도 10(b)는 VS₄/rGO 하이브리드의 사이클링 성능을 관찰한 것으로서, 0.1C에서 100 주기 후에도 소재가 여전히 954 mAh/g의 높은 전하 용량을 나타내었고, 이는 초기 용량의 95%를 유지한 것이고, 3주기 후 쿨롱 효능이 97%를 넘게 유지되었다. 도 4(c) 및 도 4(d)는 다양한 충전 속도에서 VS₄/rGO 하이브리드의 속도 성능을 검토한 것으로서, 전류 속도가 0.09C에서 924 mAh/g으로부터 4.5C에서 766 mAh/g로 증가할 때 VS₄/rGO 하이브리드는 83% 용량을 유지하였다. 이는 VS₄층 사이에 분산된 rGO로 인하여 VS₄의 전기전도적 네트워크가 유지되는 것으로 추정된다.

따라서, VS₄/rGO 하이브리드는 탁월한 전기화학적 특성을 나타내므로, 리튬 이온 배터리용 새로운 애노드 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

소듐 오르토바나데이트 및 티오아세트아마이드를 물에 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 반응물을 준비하는 단계; 및
상기 반응물을 이용하여 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 물 100 중량부에 대하여 소듐 오르토바나데이트 1.00 내지 3.00 중량부와 티오아세트아마이드 2.00 내지 5.00 중량부를 혼합하여 준비하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 그래파이트 옥사이드는 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.10 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 반응물을 이용하여 150 내지 170℃에서 8 내지 24 시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction)을 수행하는 것을 특징으로 하는, 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 바나듐 설파이드(VS₄)/환원형 그래파이트 옥사이드(rGO) 하이브리드를 애노드 소재로 포함하는 리튬 이온 배터리.