CN110299527B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

奔发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，通过以1，3‑二（3‑巯基丙基）咪唑溴盐作为硫源及保护剂制备四硫化钒纳米颗粒，并采用石墨烯负载过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料，金属硫化物纳米粒子原位生长在石墨烯片层上，形成较强的界面相互作用，使得活性物质颗粒紧密地锚定在石墨烯片层上，能够有效的避免金属硫化物纳米颗粒之间的团聚问题，同时可以提高金属硫化物的导电能力。通过电化学性能测试，在100mA g‑1循环100圈之后其可逆比容量仍稳定在约1100mAh g‑1，表明本发明制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料电极具有优异的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品(如摄像机、笔记本电脑等)、通讯设备(如手机)等市场空前扩大，同时也是将来新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)等领域很有前景的重要能源。巨大的市场需求刺激着锂离子电池向着更高性能，比如高能量密度、高功率密度和持久的循环寿命等方面发展。然而，目前商业化的锂离子电池负极石墨由于理论比容量(372mAhg-1)较低，限制了锂离子电池在电动车辆等领域的进一步应用。为了缓解这一问题，过渡金属硫化物因其自身理论比容量高成为人们研究的热点。其中最主要的研究是纳米结构化的过渡金属硫化物。但是，过渡金属硫化物仍然存在诸多问题，如在充放电过程中体积膨胀和团聚，导致活性物质从电极片上脱落或者粉碎，从而造成很高的不可逆容量损失，导致其循环稳定性差，限制了过渡金属硫化物工业大规模化的发展。
目前能解决上述技术问题的方法主要有两种。其一，过渡金属硫化物与导电碳材料复合来制备碳负载的过渡金属硫化物复合材料，以提高其倍率性能。石墨烯相对于其他碳材料，具备超高热导率、优良的电子传导性能和良好的机械性能等优点，而使石墨烯/硫化物复合材料在低倍率下电化学性能提高，但是二维石墨烯相对于三维石墨烯来说片层容易堆积，在高倍率和长周期循环性能仍旧不太理想，这是因为二维石墨烯是一个敞开的基体模板体系，如果活性物质颗粒不能紧密的锚定在二维石墨烯片层上，在反复的充放电过程中仍然会团聚，从而也会造成复合材料的倍率性能差。为了减缓这个负面影响，新颖的三维石墨烯气凝胶可以构筑3D网络结构和丰富的相互关联的大孔和微孔，使石墨烯形成一个非敞开的三维体系，既可以避免石墨烯片层的聚集又可以增大比表面积，从而负载更多的过渡金属硫化物颗粒。其二，制备多活性组分硫化物，以此互为缓冲相来提高其可逆比容量和循环稳定性能。近年来，以氢氧化物为前体制备两种金属硫化物负载的石墨烯类材料引起人们的关注。Mahmood等利用石墨烯负载的Ni(OH)2制备高分散的两相镍硫化物Ni3S4/NiS1.03，从而使该复合材料的比容量较单组分硫化物Ni3S4显著提高，经过100圈循环比容量高达1323.2mAhg-1(Small 2013，8，1321-1328)，显示出很高的可逆比容量。然而，此方法是通过Ni(OH)2前体和石墨烯物理混合，然后超声的方法实现氢氧化物跟石墨烯的复合，即不能实现石墨烯和硫化物牢固结合，可能严重影响该电极材料的长循环性能。因此，仍亟需提供一种容易实现活性物质与石墨烯载体牢固结合的制备方法，以显著提高电极材料的电化学性能和长循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐作为硫源及保护剂制备四硫化钒纳米颗粒，并以三维石墨烯气凝胶为载体，使金属硫化物纳米粒子原位生长在的石墨烯的片层结构上，从而提高金属硫化物的导电性能及电池的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
S2、向步骤S1制得的石墨烯水溶液中加入Na3VO4，并搅拌混合均匀，得到混合反应液A；
S3、用氨水调节上述混合反应液A的pH值，并将其水热处理，接着冷冻干燥，得到三维金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料；
S4、将所述三维金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料溶解于乙醇中，加入1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐作为硫源进行硫化，水热处理，并乙醇离心洗涤，冷冻干燥制得前躯体；
S5、将步骤S4制备得到的前驱体在惰性气氛下煅烧得到石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料。
其中，本发明中所述氧化石墨烯为采用改进的Hummers法制得(Zhao J,Pei S,RenW,et al.Efficient preparation of large-area graphene oxide sheets fortransparent conductive films[J].ACS nano,2010,4(9):5245-5252)，具体包括如下步骤：
1)制备预氧化石墨
将10g石墨粉，5g K2S2O8和5g P2O5依次加入到三口瓶中，量取24mL浓硫酸(体积分数98％)缓慢倒入上述三口瓶中，于80℃水浴锅中剧烈机械搅拌6h，冷却至室温，离心洗涤至pH＝7，于60℃真空干燥箱中干燥，得到预氧化石墨粉。
2)制备氧化石墨稀
低温反应：把250mL四口烧瓶置于冰水槽中，加入50mL浓硫酸，固定好以后旋浆搅拌，插入温度计，保持在4℃以下。加入2g预氧化石墨粉，再加入1g NaNO3于上述四口瓶，最后在搅拌条件下，称取6.5g KMnO4加入到上述四口瓶中(30min)，继续搅拌120min，颜色为绿色。
中温反应：冰水浴换成温水浴，先使水浴锅温度升至35℃，将四口瓶移入35℃恒温水浴中，保持35℃中温反应30min。
高温反应：将四口瓶移出水浴，搅拌条件下用去离子水使反应液自发热升温至95～98℃，保持20min。当加水不再剧烈升温时，将剩余水快速加入到四口瓶中(加水总量为92mL)，冷却后，再加入280mL水和5～20mL 30％H2O2，使KMnO4和MnO2完全还原为无色的MnSO4，颜色变为金黄色，至无气泡生成。
采用体积分数5％的HCl离心洗涤反应液，用以除去SO42-离子，并用过饱和BaCl2溶液检测无白色沉淀为止，完全除去SO42-后，采用去离子水洗涤反应液至pH＝7，得到密度为0.0164g/mL的氧化石墨溶胶。
1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐的制备方法，包括如下步骤：
(a)称取0.705g氢化钠加入含1.0g咪唑的30mL乙腈溶液中，冰浴反应三小时后将其滴加至含11.876g 1，3-二溴丙烷的乙腈溶液中，升高温度至55℃，搅拌过夜，反应完毕后旋转蒸发除去乙腈，加入甲苯洗涤，旋干得到浅黄色粘稠油状液体1,3-二(3-溴丙基)咪唑溴盐；
(b)称取0.8g 1,3-二(3-溴丙基)咪唑溴盐溶于30mL乙腈，加入0.47g硫代乙酸钾，升高温度至50℃，反应过夜。停止反应后，过滤除去烧瓶底部大量不溶的白色固体，旋干溶剂，将产物溶于乙醇并加入6.0mmol NaOH水溶液，40℃搅拌反应4h，然后使用HBr调节pH到中性；离心过滤除去底部白色固体，旋蒸除去溶剂即可制得1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐。
本发明首先将合成的氧化石墨烯溶解于一定量的去离子水中，超声2h后，加入五价的钒金属离子，NH3·H2O作为碱源，在水热条件下，经过剥离的石墨片层在氨水的作用下自组装形成石墨烯气凝胶，与此同时，四硫化钒纳米颗粒在石墨烯纳米片上原位生长。三维石墨烯气凝胶的特殊结构可以避免二维石墨烯片层的堆叠，其表面原位生长的四硫化钒可以均匀分布在石墨烯片层模板上而有效地减少团聚。另外，三维石墨烯结构比二维石墨烯使复合材料有了更高的比表面积，暴露了更多的电化学活性位点以及电子传输通道，更有利于表现出良好的电化学性能。
优选的，步骤S2中，所述氧化石墨烯的用量为Na3VO4质量的5～15％。
优选的，步骤S2中，调节溶液pH至8～10。
优选的，步骤S3中，按照1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐与Na3VO4摩尔比为2～5:1加入1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐。
优选的，步骤S3中，所述水热温度为140～180℃。氧化石墨烯在氨水作用下，通过140℃以上高温水热可自组装形成三维石墨烯气凝胶。
优选的，步骤S4中，所述水热温度为160～180℃。
优选的，步骤S5中，所述煅烧温度为300～500℃。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，所述材料由上述的一种锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。
本发明所述的一种锂离子电池负极材料，所述石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料中四硫化钒的颗粒直径范围为10～50nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用石墨烯负载过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料，金属硫化物纳米粒子原位生长在石墨烯片层上，形成较强的界面相互作用，使得金属硫化物活性物质的颗粒紧密地锚定在石墨烯片层上，从而能够有效的避免金属硫化物颗粒之间的团聚问题，同时提高金属硫化物的导电能力及电池的循环稳定性。
(2)通过电化学性能测试，本发明制得的石墨烯负载过渡金属硫化物复合材料电极在100mA g-1循环100圈之后电池的可逆比容量仍稳定在约1100mAh g-1，且循环100圈中除了首圈外的单圈库伦效率均将近100％。
(3)本发明以1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐作为硫源及保护剂制备四硫化钒纳米颗粒，咪唑基离子液体在空气、水以及电化学测试中具有较好的稳定性，并且有较宽的液态范围及良好的导电性能，以此作为稳定剂来修饰制备四硫化钒纳米颗粒有助于进一步提高金属硫化物的导电能力。
(4)本发明提供的方法只需经过两步水热反应和焙烧过程就能得到石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合电极材料，并且原料来源丰富、工艺简单，纯度高。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的X线粉末衍射表征谱图。
图2中(a)、(b)分别为实施例1制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的SEM、TEM表征结果图。
图3为实施例1制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料电极的恒电流充、放电曲线。
图4为实施例1制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料电极在电流为100mAg-1时的电池循环性能测试结果。
图5为实施例1制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料电极的倍率性能测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明以下具体实施方式中，电极片的制备和电池装配方法如下：
首先用无水乙醇擦拭大小合适的铜箔三次，晾干备用；将活性材料、乙炔黑、按一定浓度配制好的PVDF按照7:2:1的重量比例混合以及研磨均匀。然后将混合均匀的浆料涂抹在铜箔上成一层薄而均匀的膜，接着用红外灯进行初步干燥，最后放入真空烘箱内，75℃干燥一晚上。用冲孔模具压制整片铜箔使其成为半径为0.75cm的圆形电极片。称重，计算并记录活性材料的质量。
所组装的扣式CR 2032型电池，对电极为金属锂片，电解液为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(质量比为1：1：1)混合作为溶剂配制的1mol/L的LiPF6溶液，隔膜为多孔的聚丙烯膜；电池组装完毕后，在封口机上压制封口，为了让电解液在两极之间较好的浸润，电池取出后在恒温条件下静置12h；最后，在NEWARE电池测试系统和电化学工作站中进行相关电化学性能测试。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯溶解于50mL去离子水中，超声分散4h，得到剥层后的氧化石墨烯水溶液；
S2、向步骤S1制得的石墨烯水溶液中加入Na3VO4，并搅拌混合均匀，得到混合反应液A，其中，所述氧化石墨烯的用量为Na3VO4质量的10％；
S3、用氨水调节上述混合反应液A的pH值至9，并将其于160℃下水热处理12h，待冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水各洗涤3次，冷冻干燥3h得到三维金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料；
S4、将所述三维金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料溶解于50mL乙醇中，加入1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐作为硫源进行硫化，并于170℃下水热处理24h，交替用乙醇和去离子水各洗涤3次，冷冻干燥3h制得前躯体；
其中，按照1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐与Na3VO4摩尔比为3:1加入1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐；
S5、将步骤S4制备得到的前驱体在惰性气氛下于400℃下煅烧2h得到石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料。
图1为本实施例制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的X线粉末衍射表征谱图，由图中结果可知，所得样品的衍射峰与单斜晶系VS4的标准卡片(JCPDSNo.87-0603)一致，且图中未发现多余的衍射峰，说明本实施例制得的样品结晶性及纯度较高。其中，位于2θ＝15.8°处的特征峰对应于四硫化钒(011)晶面衍射峰。
图2中(a)、(b)分别为本实施例制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的SEM、TEM表征结果图，由图中结果可知，产物是由纳米级的四硫化钒颗粒锚定在卷曲的三维石墨烯片层上。
图3为本实施例制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒电极的恒电流充、放电曲线；图4为石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料电极在电流为100mAg-1时的电池循环性能结果，由图中结果可知，复合材料电极在循环100圈后其可逆比容量仍稳定在约1100mAh g-1，且循环100圈中除了首圈外的单圈库伦效率均将近100％，表明本发明制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料具有优异的循环稳定性。图5为本实施例制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒复合材料电极的倍率性能测试结果，由图中结果可知，电池表现出良好的倍率性能在电流为100mA g-1时，可逆比容量约为1100mAh g-1；在电流为2080mAg-1时，可逆比容量依然维持在550mAh g-1左右，此外，当测试电流密度从2080mAg-1恢复到100mA g-1时，可逆比容量依旧可恢复到约为1100mAh g-1，并在以后的循环测试中没有明显的容量衰减。
实施例2-5
实施例2-5提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中氧化石墨烯的用量，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及电池性能测试结果如下表所示。
Figure GDA0002158251870000061
由上表结果可知，改变步骤S2中氧化石墨烯的用量，会对制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性产生显著的影响，当石墨烯用量为Na3VO4质量的10％时，制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性最佳。
实施例6-9
实施例6-9提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S3中1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐与Na3VO4摩尔比，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及电池性能测试结果如下表所示。
Figure GDA0002158251870000071
由上表结果可知，改变步骤S3中1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐与Na3VO4摩尔比，会对制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性产生显著的影响，当1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐与Na3VO4摩尔比为3:1时，制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性最佳。
实施例10-13
实施例10-13提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S4中水热温度，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及电池性能测试结果如下表所示。
Figure GDA0002158251870000072
由上表结果可知，改变步骤S4中水热反应温度，会对制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性产生显著的影响，当水热温度为160～180℃时，制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料均具有较好的循环稳定性，且当水热反应温度为170℃时制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性最好。
实施例14-17
实施例14-17提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S5中煅烧温度，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体实验参数及电池性能测试结果如下表所示。
Figure GDA0002158251870000073
由上表结果可知，改变步骤S5中煅烧温度，会对制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性产生显著的影响，当煅烧温度为300～500℃时，制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料均具有较好的循环稳定性，且当煅烧温度为400℃时制得的石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性最好。对比实施例1与实施例14结果可知，本发明采用高温煅烧对水热反应制备得到的前驱体进行处理，可以显著提升石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的循环稳定性。
对比例1
本对比例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S4中，加入硫代乙酰胺(TAA)作为硫源进行硫化，其余与实施例1均相同。
测试本对比例制得石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料的首圈放电比容量为1613mAhg-1，循环100圈后比容量为876mAhg-1。对比实施例1与对比例1结果可知，本发明以1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐作为硫源制备四硫化钒纳米颗粒，有助于提高金属硫化物的导电能力及电池的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液；
S2、向步骤S1制得的石墨烯水溶液中加入Na3VO4，并搅拌混合均匀，得到混合反应液A；
S3、用氨水调节上述混合反应液A的pH值，并将其水热处理，接着冷冻干燥，得到三维金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料；
S4、将所述三维金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料溶解于乙醇中，加入1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐作为硫源进行硫化，水热处理，并乙醇离心洗涤，冷冻干燥制得前躯体；按照1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐与Na3VO4摩尔比为2～5:1加入1，3-二(3-巯基丙基)咪唑溴盐；
S5、将步骤S4制备得到的前驱体在惰性气氛下煅烧得到石墨烯气凝胶负载四硫化钒锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨烯的用量为Na3VO4质量的5～15％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，调节溶液pH至8～10。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热温度为140～180℃。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述水热温度为160～180℃。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述煅烧温度为300～500℃。
7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述材料由权利要求1～6任一项所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述四硫化钒的颗粒直径范围为10～50nm。
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